Nat. Rev.Chem：德国雷根斯堡大学Burkhard König教授课题组高能量效率和原子经济的的光催化赋能的化学合成

一、导读

现如今，光催化是化学中最多产的领域之一，应用于无数结构的构建和重排。然而，在将合成化学方法与自然过程进行比较时，发现现在的方法仍然不成熟、缺乏有效手段。一个重要的的发展方向是光催化反应的能量学—通常是潜在的能量和热力学自发的转变。

光催化存在两种可能的反应物-产物能量曲线——释放能量和吸收能量。放能反应在基态可能具有高活化能，可防止自发转化，但光激发可以提供可控活化的途径保障，使反应物能够向热力学上更有利的产物转化。吸能反应在基态是非自发的和失衡的，需要能量来补偿自由能差和克服活化势垒。在热路径中，吸能反应效率低下并且受玻尔兹曼分布的约束。 由于反应的每一步都遵循微观可逆性的细致平衡原理，因此具有较高能量的产物可以还原为起始材料。然而，光化学途径可以进入基态和激发态，能够打破这种平衡。

通常光化学反应是基于紫外光对试剂或底物的激发，需要高要求的光源并且提供的光源选择性很少。在现代光催化中使用光敏剂来解决对起始材料的限制，因为基态过程在两个方向上都具有高的令人望而却步的活化势垒，并且激发态光催化剂将其能量转移到基态，不吸收分子。与直接激发不同，光异构化获得的中间体可以选择恢复到先前的状态或继续反应。通过降低正向与反向的动力学势垒，这种中间体最终会将反应集中到产物。因此，通过限制基态反转的反应机理设计，可以打破低能原料和高能产物之间的热平衡，实现全转化。然而，这类反应的例子在大量合成有机光催化转化中仍然不太常见。

与大部分光能以热能的形式排出的放能光催化相比，吸能催化能够将这种光子能转化为化学能。尽管传统上使用过量的试剂来驱动非自发反应，但光能的结合可以提高这种吸能转化的原子经济性，可以将工业废物和廉价原料（CO₂、N₂、H₂O等）转化为增值化学品和更新燃料（烷烃、醇等；胺等；H₂和O₂）。

二、成果掠影

德国雷根斯堡大学Burkhard König教授课题组重点介绍了吸能光催化的可行性的范例，比较了几个最近报道的有机光催化反应的计算自由能分布（298.15K）。通过选择计算未溶剂化的能量值，对一般转化而不是特定催化系统进行ΔG评估。使用这些计算结果作为粗略的指导，作者回顾了吸能光催化的反应设计和类别，讨论了它们在更大范围内的潜在应用，并提出了对这个新兴话题的展望。

相关成果以“Energy- and atom-efficientchemical synthesis with endergonicphotocatalysis”为题发表在国际顶级期刊Nature Reviews Chemistry上。

三、核心创新

吸能光催化是利用光来进行在热力学上不利的催化反应。虽然光催化已成为促进化学转化的有力工具，但这些过程的光能效率并未引起太多重视。放能光催化不能充分利用光能输入，产生低能产品和热量，而吸能光催化结合了一部分光子能量进入反应，产生产物的自由能高于反应物。这样的过程可以实现从稳定的材料中催化、原子经济地合成反应性化合物。在环境友好性和碳中和方面，吸能光催化在大规模工业制造方面也有广泛用途，在这些工业制造中，人们寻求更好的能源效率、更少的浪费和附加价值。因此，报告在这里评估了几类报告的光催化转化的热化学，以展示吸能光催化的当前进展并指出它们的工业潜力。

光子作为清洁的高能试剂，在实践中比传统的热方法和化学试剂更具优势，提供更有针对性的能量输入，纯化过程中的浪费更少，合成计划中的预功能化步骤更少。诚然，设计一个光催化循环仍然具有挑战性，在该循环中，涉及瞬态物质的协同氧化和还原（或其他多催化剂序列）必须正确时序以成功转换催化剂，而对这一领域的更多更深入理解的研究将是有益的。

四、数据概览

图1 反应的典型自由能分布图。a)(热)化学反应自由能谱的两种可能情况:放能(左)和吸能能(右)。b)通过提高逆反应的动力学势垒来防止产物逆反应的内生光催化反应的自由能谱。© 2022 The Authors

图2 脱乙酰化和开环异构化。a）光敏脱乙酰化的等位基因，bach发表。 b）光催化环尿素脱乙酰化， Knowles发表。c）醇的光催化异构化生成醛和酮，Knowles发表。© 2022 The Authors

图3 烯烃异构化反应。a）光敏作用，Weaver和Gilmour报道。b）配位激活吸收红移， Poisson报道。对于所示的反应，据报道，反应物同分异构体的能量都高于产物同分异构体，因此所有的反应都是吸能的。© 2022 The Authors

图4  脱芳构化和环加成反应。a）通过苯乙烯基C=C键的光敏化构建去芳构化的复合物结构的， Glorius发表。b）苯乙烯C=C键直接激发苯级联脱芳构反应，Baumann发表。c）吲哚C=C键的光敏化脱芳，随后的[4+2]环加成，You发表。d）吲哚通过[2+2]环加成脱芳构， Fu发表。e）9,10-二甲基蒽的脱芳光催化异构化，Chirik发表。f）苯乙烯C=C键参与[2+2]环加成的配位光敏反应，Meggers发表，Ceroni、Park和baik进行了研究。g）甲酸苯甲酰酯的多路径光化学，参与吸能的分子间Paternò-Büchi和分子内norrh - yang环化，以及放能的分子间C=O氢烷基化，Yoon发表。© 2022 The Authors

图5 脱氢和脱氢交叉耦合。a）使用十钨酸盐光催化剂和钴肟酸盐催化剂脱氢烷烃和醇，由Sorensen发表。b）在等铬酸盐上由光氧化还原和钴肟酸HAT实现的脱氢交叉耦合，L.-Z发表。Wu (从烯醇)。c）脱氢C(sp²) -Het交叉耦合，L.-Z. Wu和Tung发表。d）脱氢C(sp²) -O交叉耦合，Lei发表。e）醛上的光氧化还原和镍还原消除使脱氢交叉耦合，Murakami发表。f）十钨酸盐和钴肟光- HAT在烷烃和醛上的脱氢交叉偶联，J. Wu发表。© 2022 The Authors

图6 基团转移反应。a）通过酮二基C-H羧基化，Murakami发表。b）通过CO₂自由基阴离子C-H羧化，发表于Jamison。c）通过苄阴离子C-H羧基化，由König发表。d）十钨酸酯磺酰化C-H, MacMillan发表。e）仲胺的氢胺化合成叔胺，Knowles发表。f）NH₃氢化胺合成伯胺，Yoshida发表。g）叔胺的氢氨基甲基化合成β-羟基叔胺，Nakamura发表。© 2022 The Authors

五、结论

各种转化在没有明确设计的情况下是吸能的，说明了光催化的可行性和普遍性。同时，在无机光化学中，人们在实现光催化水分解方面做出了巨大努力，从能量角度看，这是最困难的吸能反应之一。最近在从二氧化碳人工化学酶法合成淀粉方面取得的显著成就也为吸能光催化与自然光合作用竞争提供了新的机会。

化学工业中涉及正式吸能反应的突出挑战包括氮到胺的合成和稳定污染物的降解。虽然将大气中的N₂固定是一个成熟且活跃的研究领域，但稳定的N₂直接转化为胺类可以促进更清洁、更简单且此类有价值产品的更节能合成，但能够做到这一点的系统仍有待发现。吸能光催化还可以提供足够的能量来克服固氮的动力学障碍并产生这种逆热力学胺产物

在工业流程的终端，有害化学品的控制一直需要付出高昂的成本。尤其是非典型温室气体（如飞速发展的半导体和电子制造行业的SF₆和NF₃）或已禁用的氯化碳氢化合物的处置很少技术创新，仍然依赖于高能量输入的破坏方法。如果可以进行吸能光催化经济地将这些非反应性废物转化回可销售的化合物，那么这种成本较低的原子回收可能会使制造商和消费者都受益。

对吸能光催化的研究首先可以在步骤、原子经济、能源经济、废物减少和增值方面提高反应效率。吸能光催化可以解锁从一个前所未有的起始材料合成产品的路径，或以催化方式从现有底物获得新的不易获得的产品。此后，这些新策略可以更大规模地应用，例如，从原油中经济地获取氢气（留下有用的烯烃原料），从二氧化碳中再生生物燃料（使此类燃料真正可再生和自我可持续），或者将尼龙从稀薄的空气中拉出来（结合 CO₂、N₂、H₂）。光催化可以避免使用热能和电能，并且进行上坡反应大大提高了这种光催化过程的能量效率。根据联合国全球可持续发展目标，获取负担得起的清洁能源、确保可再生消费和生产模式以及应对气候变化，吸能光催化是一种有效的化学过程，值得进一步研究。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41570-022-00421-6

本文由张熙熙供稿