西北大学申烨华教授、西安稀有金属材料研究院有限公司王正老师团队CEJ：限定前驱体于有限空间内，调控碳基催化剂sp3碳缺陷浓度

无金属氧还原碳催化剂在燃料电池、金属空气电池的正极材料领域具有广阔的应用前景。除了常规的杂原子掺杂策略外，催化剂的本征缺陷，尤其是sp³碳缺陷，可显著提升催化剂的ORR活性。但由于高温热解过程难以控制，导致广泛用作氧还原催化剂的有机物衍生非晶态碳材料中，sp³碳缺陷含量难以定向调节。

鉴于此，西北大学申烨华教授、西安稀有金属研究院有限公司王正博士团队通过将前驱体限定于有限空间内来实现对无金属碳催化剂sp³碳缺陷密度的控制，即在聚合物三聚氰胺-甲醛（MF）前驱体微球表面构建一个包覆刚性壳（聚乙烯亚胺-乙二醇二甘油醚（PEI-GDGE）聚合物）的核壳结构。PEI-GDGE在热解过程中首先碳化得到刚性的密实碳层，该刚性壳层抑制了MF在热解过程中的空间膨胀，提高sp³碳缺陷含量和孔隙率；同时通过改变壳层厚度还可以有效控制sp³碳缺陷浓度。随着sp³缺陷密度的增加，衍生碳催化剂的ORR活性显著提高。并通过DFT揭示了石墨-N与sp³碳缺陷的协同作用增强了ORR活性。限制空间调制是控制sp³碳缺陷密度的有效途径。

图1. 提高无金属碳催化剂ORR活性的限制空间调制策略示意图。

图2. 所制备无金属碳催化剂的形貌表征。

热解后MF@nPEI-GDGE的核壳结构特征部分保留。核心MF转化为高孔隙率的碳，壳“破裂”转化为粘附在MF衍生多孔碳表面的几个致密碳块。结合BET表征表明，MF微球上PEI-GDGE外壳的存在显著提高了衍生碳的孔隙率，并赋予了核心碳丰富的交联微孔和介孔。

图3. 所制备无金属碳催化剂的组成与结构表征。

图4. 所制备无金属碳催化剂的组成与结构表征。

结合XPS和EELS表征可证实，PEI-GDGE外壳显著增加了衍生催化剂的sp³缺陷浓度，且与壳层厚度呈正相关。证明通过构建核壳结构和改变壳层厚度可以有效地控制sp³碳缺陷密度，从而调节催化剂的活性。

图5. 所制备无金属碳催化剂的催化性能。

最优条件下制备的催化剂展现出优于Pt/C和大多数无金属催化剂的催化活性（E_1/2 = 0.880 V），甚至还高于许多金属基催化剂。

通讯作者简介

王正博士：博士毕业于德国慕尼黑工业大学，主要从事电催化剂和锌空电池等方面的研究，截止目前以第一或通讯作者在Chem. Eng. J.， Small，J. Mater. Chem. A， ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表文章18篇。

申烨华教授：西北大学二级教授，博士生导师。主要从事生物质功能碳材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池等。在Chem. Eng. J.， Small， ACS Appl. Mater. Interfaces， Anal. Chem., Food Chem., J. Power Sources等国际知名高水平SCI期刊上发表论文一百多篇。主持国家级、省部级和横向科研项目20余项（包括科技部重点研发专项项目、科技部惠民计划项目、国家基金委面上项目、波音公司合作项目等）。

文章链接：

Controlling sp³ defect density of carbon-based catalysts by defining a limiting space

Qianjie Xie, Wenfang Si, Zheng Wang*, Yu Shu, Cong Li, Yehua Shen*, Hiroshi Uyama

Chemical Engineering Journal

(https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139221)

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722047003