MXene之父最新重磅文章：新型表征方法！新型MXene！

【导读】

MXenes作为一种新型的二维材料，一般用M_n+1X_nT_x表示，其中M表示前过渡金属（Ti、V、Cr、Mo等），X表示C和/或N，T表示覆盖外层金属层的表面终端（O、OH、F、Cl等）。MXenes的合成通常通过刻蚀在块体MAX相前驱体中交错“M_n+1X_n”层的原子级薄层“A”来实现的，其中A表示后过渡后元素和类金属元素（Al、Si、Ga等）。如今，元素周期表中近四分之一的元素已被用于合成各类MAX和MXene组分。再加上在M和X位点具有形成固体溶液的能力，以及可对过渡金属面内和面外有序度进行控制， MAX相和MXene的多样性和复杂性都大大增加了。然而，在MAX和MXene晶格中引入各种轻元素以及元素的复杂排列丰富成分多样性的同时，材料的表征难度也急剧增加。

特别是对于轻元素来说，目前还没有出现适合检测、形态分析和量化的表征技术。而作为构成MXenes的表面端基，其对MXene的性质和应用会产生重大影响，因此对轻元素进行详细研究意义重大。在MXenes的研究中，人们会使用二次离子质谱法（SIMS）对材料进行表征。在这一过程中，与样品表面非弹性相互作用的初级离子首先轰击样品，并溅射出二次离子，收集二次离子并根据其质量电荷比进行分离和检测。目前，SIMS可在微米/亚微米深度水平实现元素分布分析，但SIMS对MXenees的原子逐层分析会受到混合效应的限制：用初级离子轰击样品后，表面下剩余的原子从它们的固定位置被击落到样品的较深区域。最新的SIMS技术发展显示，人们能够将初级离子的冲击能从降至0.1 keV，有利于降低混合效应并提高了深度分辨率。这一改进已经在数种二维材料（如石墨烯等）中得到了阐释和验证，，但这些材料的横向尺寸都在平方厘米级水平，相较而言，MAX和 MXene颗粒的横向尺寸在数十到数百个平方微米水平。

【成果掠影】

近期，德雷塞尔大学的Yury Gogotsi和波兰微电子与光子研究所-Łukasiewicz Research Network的Paweł P. Michałowski（共同通讯作者）等人使用超低能二次离子质谱法，成功实现了对MXenes单粒子及其对应MAX相的原子级分辨率深度剖析。通过这一方法，研究直接检测到了碳亚晶格中的氧，从而揭示了碳氧化物（oxycarbide）MXenes的存在。不仅如此，研究还确定了相邻表面终端层的组成及它们之间的相互作用。对金属亚晶格的分析则显示，Mo₂TiAlC₂ MAX具有完美的面外有序度，而Cr₂TiAlC₂ MAX的内部过渡金属层中Cr和Ti之间的出现了交错混合的情况。该结果展示了研究所开发的二次离子质谱技术具有以单原子层精度探测层状和二维材料成分的潜在能力。该文通讯作者Paweł P. Michałowski同时也是第一作者，文章以题为“Oxycarbide MXenes and MAX phases identification using monoatomic layer-by-layer analysis with ultralow-energy secondary-ion mass spectrometry”发布在国际著名期刊Nature Nanotechnology上。

【核心创新点】

1.研究改进了SIMS技术，突破了原有分辨率极限，可对MXenes实现原子级分辨率深度剖析。

2.研究揭示了新型碳MXene-氧化物MXenes的存在，同时也提出了一个可用于控制MXenes性质的新参数（氧含量）。

【图文解读】

图1. 具有原子层级分辨率的SIMS测量。© 2022 Springer Nature Limited

（a）在测量之前，当一束初级Cs⁺离子通过施加相反的电场接近晶体表面时，其会发生偏转。这使得Cs⁺离子几乎平行于晶体表面移动，并轻轻地去除表面上可能存在的杂质物种，从而形成平坦的表面。；

（b）为了实现原子深度分辨率，低能Cs⁺离子以高入射角对准样品表面，以便它们仅与第一层暴露的原子相互作用。当初级Cs⁺离子轰击表面时，材料中的原子被溅射成二级离子而被检测到。；

（c） 逐层溅射可从顶部开始生成分层材料的深度剖析。其中，原子层可形成对称峰，虽然略有重叠，但有足够的分辨率来明确区分每个原子层。

图2. Ti₃AlC₂ MAX和多层Ti₃C₂T_x MXene的深度剖析。© 2022 Springer Nature Limited

（a）使用过量的铝前驱体制备MAX；

（b）对（a）中样品进行溶液刻蚀得到的MXene；

（c）使用化学计量数的铝前驱体制备MAX；

（d）对（c）中样品进行溶液刻蚀得到的MXene。

图3. 在多层Ti₃C₂T_x MXene中分析表面终端分布。© 2022 Springer Nature Limited

（a）对–O、 –OH、–F和 –Cl表面终端进行深度剖析；

（b）不同的表面终端层可能具有不同的组成，上层含有更多的-O和-OH的同时下层含有更多的-F；

（c） 对Ti₃C₂T_x MXene的150个表面终端进行深度剖析。

图4. Mo₂TiAlC₂ (上)和 Cr₂TiAlC₂ (下) MAX样品的深度剖析 。© 2022 Springer Nature Limited

如图所示，Mo₂TiAlC₂ 和Cr₂TiAlC₂的碳层中都存在着大量的氧气。对于Mo₂TiAlC₂样品，存在完美的面外有序，其中Mo仅存在于外层，Ti存在于内层。对于Cr₂TiAlC₂样品，存在一些混合交错的情况，其中Cr和Ti在内层形成固溶体，同时外层仅含有Cr。

【结论与展望】

该工作突破了SIMS分析的极限，可进一步实现单微米尺寸层状MAX和MXene粒子（横向尺寸约为10–30 微米）的原子深度分辨率。该方法还能使用原位离子抛光来清洁样品表面，因此与透射电子显微镜或原子探针层析成像相比，其可以从样品表面获得可靠的材料信息，突破了现有技术的限制。使用SIMS，研究在数个MAX相和MXenes的碳亚晶格中都检测到了高达30 at.%的氧，从而揭示了碳氧化物MXenes的存在，为开发新的MXene亚家族提供了机会，同时也提出了一个可用于控制MXenes性质的额外参数（氧含量）。

此外，改进的SIMS还可以深入研究MXenes的表面终端。研究检测了羟基终端，并展示了整个表面和颗粒体相的成分均匀一，这两个方面都很难使用XPS等常见技术进行探测。最后，研究还直接确认了原子层的面外有序性，在此之前这一性质的研究只能通过对粉末XRD图案的Rietveld细化以及结合扫描透射电子显微镜和MAX粒子边缘或薄片的电子能量损失谱图间接实现。总之，这项工作的研究成果展示了SIMS技术可以单原子层精度探测层状材料成分的独特能力，并有望推广到对其他材料的研究上。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01214-0