最新JACS：具有AIE活性，刺激响应型荧光增强的2D纳米片状结构

一  导读

聚集诱导发光（AIE）是一种与生色团聚集有关的重要光物理现象，AIE发光剂（AIEgens）绕过传统发光体的本征聚集诱导猝灭效应，使发光材料可以用作聚集体和薄膜。非共价自组装是一种用于构建具有AIE活性的纳米或微尺度结构的有效方法。非发光性的“自由”AIE发光剂可以通过自组装进行聚集，进而实现发光。目前，已经制备了一系列的具有AIE活性的自组装体，然而，具有可裁剪的均一尺寸和形态的AIE活性自组装体仍是个挑战。

活性结晶驱动自组装（CDSA）是一种简单的、室温下种子可生长为稳定1D和2D纳米结构的方法。并且在CDSA过程中，成核片段和成壳片段均可以被赋予功能。

二 成果掠影

最近，维多利亚大学的Ian Manners等人基于具有结晶型聚二茂铁二甲基硅烷（PFS）成核片段的两亲嵌段共聚物（BCPs），通过活性CDSA制备了具有AIE活性的均一可裁剪的纳米结构，其具有AIE活性的成壳片段是通过引入四苯基乙烯（TPE）发光体形成。通过在PFS₁₈-b-P4VP₁₂₆前驱体的侧基上进行季铵化反应，引入TPE，制备PFS₁₈-b-P(TPE^Q/4VP)₁₂₆，发现随着成壳片段季铵化程度的增加，自组装过程中具有1D到2D形态偏好的转变。并且，证实了这种转变是由于正电荷的引入，而不是由于引入了特定的TPE组分。此外，通过制备2D矩形胸腺嘧啶/TPE混合的纳米片层结构，并在其中加入HgCl₂水溶液检测Hg(II)，T−Hg²⁺−T的形成诱导胶束的壳层交联聚集，出现荧光增强现象，由此判断TPE的AIE活性对壳层压缩效应敏感。通过对处理过HgCl₂水溶液的纳米片层结构混合物进行再生处理后，发现其出现的荧光增强现象有所降低，表明其无法达到初始的Hg(II)检测能力。

相关研究成果以题为“AIE-Active, Stimuli-Responsive Fluorescent 2D Block Copolymer Nanoplatelets Based on Corona Chain Compression”发表在国际期刊Journal of the American Chemical Society上。

三 核心创新点

基于结晶PFS基并且有可季铵化的P4VP成壳片段的BCPs，通过活性CDSA成功制备了具有AIE活性的均一且尺寸可调的2D纳米片状结构。

四 数据概览

图1 PFS₁₈-b-P(TPE^Q/4VP)₁₂₆在甲醇中通过活性CDSA形成了均一的1D纳米纤维状和2D纳米片状胶束©2022 American Chemical Society

图2 通过连续活性CDSA制备均一分层的包围型和分布不匀的2D胶束结构©2022 American Chemical Society

图3 100%单体季铵化对通过活性CDSA制备的均匀胶束的1D-2D形态偏好的影响，制备该胶束所使用的PFS基两亲嵌段共聚物中含有季铵化的壳层AIE惰性单元©2022 American Chemical Society

图4 PFS₁₈-b-P（T₁₉/TPE^Q₁₀₇）₁₂₆（15%）在甲醇中通过活性CDSA制备均匀2D矩形T/TPE共混纳米片层结构(A_n = 227,526.7 nm²; A_w/A_n = 1.01, ca. 225 nm × 1010 nm)，并用于用于Hg（II）检测©2022 American Chemical Society

图5 T/TPE共混纳米片层结构在环境条件下，甲醇溶液中，用于Hg（II）检测的性能(A_n = 227,526.7 nm²; A_w/A_n = 1.01, ca. 225 nm × 1010 nm)©2022 American Chemical Society

图6壳层形成嵌段在甲醇中的分子链变形示意图：(a)中性P4VP和(b)带正电荷的PTPE^Q；在甲醇中的动态光散射（DLS）：P4VP₁₇₃及 PTPE^Q₁₇₃ (c)基于强度的尺寸分布和(d)基于体积的尺寸分布 ©2022 American Chemical Society

五 成果启示

通过活性CDSA成功制备了具有AIE活性的均一且尺寸可调的2D纳米片状结构，并且发现通过结构中正电荷的引入，种子生长过程中出现了1D到2D的形态偏好转变。这种现象可能是由于壳层片段的疏水性增加，降低了壳层片段的排斥，有利于平头界面的形成。2D纳米片层结构的壳层片段中由于包含具有AIE活性的TPE结构，出现了溶剂敏感发光效应，这是由于壳层疏水进而出现了压缩变化，导致链段运动受阻。此外，具有AIE活性TPE基团和Hg(II)俘获胸腺嘧啶单元的纳米片层结构可用于Hg(II)检测，但是其再生方法仍有待改善。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07133