JACS：共价有机框架上设计单原子活性位点促进CO2光还原

一、导读

二氧化碳的太阳能转换是应对可持续能源系统和环境/气候问题的新兴解决方案。人工光合作用利用太阳能将二氧化碳转化为有价值的化学燃料。然而，其性能受限于窄的光吸收、缓慢的电荷转移和缺乏催化剂活性位点，为了解决这些限制，大量的半导体被用于光催化二氧化碳还原，如氧化物、硫族化合物、氯氧化合物、氮化物、磷化物、钙钛矿、金属有机框架和复合物。

其中共价有机框架(COFs)提供了一个有利的平台来优化光催化性能，因为它具有固有的独特特性，例如周期性结构、明确的孔隙率、大表面积、宽的光吸收和出色的热稳定性。在COF中，合适的结构单元和功能性有机基团使得COF可以实现可调谐的微结构和光电特性、高度π-π共轭结构和快速电荷迁移率。由于原子分散的催化位点和多种配位模式下，有机单组分半导体光催化剂表现出优异的催化活性和光催化选择性。然而，由于光生电荷的严重复合，它们的光催化效率通常受到限制。为了克服这一限制，通过COF光催化剂进行分子设计、共聚和形成异质结等方法，提高了光催化效率。受这些问题的启发，有必要探索一种有前途的COF光催化剂，最大限度地提高光催化效率和催化性能。

二、成果掠影

COFs被认为是理想的光催化剂，但在COFs中确定CO₂光还原的单原子活性位点的研究是值得期待的。优点有三点：

1、  由于离域效应的增加，金属单原子加入到裸光催化剂中可以拓宽光响应范围。

2、  均质化的原子金属可以缩短电子转移距离，加速转移动力学，促进电子积累，从而有效减少 CO₂。

3、  在光催化CO₂还原反应中，活性金属可以最大限度地利用原子，富集电子的金属中心可以作为高活性位点激活CO₂，生成稳定的中间构型，因此单原子催化剂具有出色的光催化性能。

但随着COF基体中原子分散金属原子的发展，其光转换性能仍远不能满足催化应用的要求。为了阐明活性位点和光还原活性之间的原子水平的相关性，探索一个有前途的二氧化碳的太阳能转换候选原型是势在必行的。

近日，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种通用的合成协议，来制备不同单原子金属位点（例如，Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn 和 Ru）锚定在三嗪基共价有机框架 (SAS/Tr-COF)上的的金属-氮-氯桥接结构骨架，用于高性能催化CO₂还原。

相关成果以“Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上。

三、核心创新点

本文开发了一种通用合成方案来制造不同的单原子金属位点锚定在红色 COF (SAS/Tr-COF) 框架上，形成带有桥接的金属-氮-氯的结构用于高性能催化 CO₂ 还原。合成的可调节原子 Fe 物种负载数量的Fe SAS/Tr-COF，实现了令人印象深刻的980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和 96.4% 的选择性，是原始Tr-COF的约26倍。优于大多数迄今为止报道的可见光催化的催化剂。通过X射线吸收精细结构分析和DFT计算，提出了Fe SAS/Tr-COFs中在CO₂光还原可能的光催化机理。

四、数据概览

图1 合成工艺和结构分析© 2022 American Chemical Society

(a) Fe SAS/Tr-COFs的合成工艺；Fe SAS/Tr-COFs的 (b)俯视图和(c)侧视图；Tr-COFs(d)俯视图的和(e)侧视图；(f)Fe SAS/Tr-COF的PXRD谱图(绿色)和(g)Tr-COF的PXRD谱图(蓝色)

图2 形貌和结构表征© 2022 American Chemical Society

1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs的(a)TEM图像和(b)SAED图；1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs的 (c)HAADF - STEM图像和(d - h)元素映射；(i)归一化Fe k边的XANES和(j)傅立叶变换(FT) EXAFS光谱；(p) Fe SAS/Tr-COFs键长的示意图模型和计算结果

图3 结构分析© 2022 American Chemical Society

1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs和Tr-COFs的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) FTIR光谱；1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs的(c) UV - vis DRS光谱(d) Mott - Schottky图和(e) UPS光谱。(f)Fe SAS/Tr-COFs和Tr-COFs的能带结构。(g) Fe SAS/Tr-COFs和Tr-COFs的TDOS图。(h) Fe SAS/TrCOFs和(i) Tr-COFs的PDOS图。

图4 动力学分析。© 2022 American Chemical Society

(a) Tr-COFs和(b) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在全探测波长(400 ~ 720 nm)的3d fs-TA光谱；(c) Tr-COFs和(d) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在部分探针波长400 ~ 680 nm(激发于

400nm)；(e) Tr-COFs和(f) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在不同探针延迟下的瞬态fs-TA谱；不同探测波长下(g) Tr-COFs和(h) 1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFsTA动力学图及典型拟合曲线；(i)俯视图微分电荷密度Fe SAS/Tr-COFs

图5 光催化性能。© 2022 American Chemical Society

Tr-COFs，0.6 wt % Fe SAS/Tr-COFs，1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs， 4.8 wt % Fe SAS/Tr-COFs (a)光催化CO演化，(b) CO生成的平均速率，(c)计算吨数，(d)在可见光照射下4小时内计算CO的选择性。(e) 不同波长单色光照射下Tr-COFs和Fe SAS/Tr-COFs的CRR的定量f) ¹³CO驱动的Fe SAS/Tr-COFs在¹³CO₂气氛下的光照射过程中的质谱；(g)不同反应条件下CO的演化，(h)不同金属离子负载在Tr-COFs中进行1 h的CO₂光还原反应；(i) Fe SAS/TrCOFs选择性CO₂光还原循环稳定性试验

图6 反应机制分析© 2022 American Chemical Society

(a)在后续光线照射下CO₂和H₂O与1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs相互作用的原位DRIFT谱；(b) 3D colormap曲面图对应于(a)线图；(c) Tr-COFs和1.1 wt % Fe SAS/Tr-COFs在273K和298 K时的CO₂吸附等温模式；(d) DFT计算的Fe SAS/Tr-COFs上CO₂光还原的吉布斯自由能(ΔG, eV)分布，Fe SAS/Tr-COFs上具有相应几何结构和中间体差分电荷密度的Tr-COFs；(e) 在Fe SAS/Tr-COF上的光催化CO₂-to-CO的转化反应机理

五、成果启示

这项工作提供了一种在原子尺度上合成通用合成方案，合成了不同的单原子金属位点锚定在具有金属-氮-氯桥接结构的三嗪基COF骨架上，用于高效催化CO₂还原。合成的Fe SAS/Tr-COF作为代表性的光催化剂，在可见光照射条件下实现了令人印象深刻的 980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4% 的选择性，是原始 Tr-COF 的约26倍。

根据表征和DFT计算结果，这项工作提出了Fe SAS/Tr-COFs中可能的光催化机理。首先，具有原子分散的Fe原子的Fe SAS/Tr-COF光催化剂可以暴露丰富的金属活性位点，从而有效地捕获CO₂分子。其次，在Fe SAS/Tr-COFs中形成的Fe-N电荷桥可以为进一步超快电子从Tr-COF单元迁移到原子分散的Fe中心提供额外的通道，从而实现长寿命的载流子分离。第三，在Fe SAS/Tr-COF催化剂上，吸收CO₂可以有效地还原为CO产物。

原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06920