这项常见而又奇妙的微观结构设计，源源不断的问鼎Nature和Science

一、导读

提高金属结构材料的强塑性，对于实际应用至关重要。尤其在航空航天，自动化工业以及汽车等行业中，优异的力学性能是安全保障的前提。很多安全事故的发生都与材料的性能不足有密切关系。近年来，非均匀异质结构的特殊变形行为引起了关注，它能够同时提高材料的强塑性和其他功能特性。

二、非均匀异质结构基础

非均匀异质结构是由两种变形能力不同的相结构组成。应变过程中，软相首先发生塑性变形，由于其屈服强度相对较低，承受的应变比硬相高得多。早期屈服阶段优先发生在较软的软相中，其受到邻近较硬的硬相的横向约束。这显著强化了软相，使它几乎和硬相一样强。因此，非均匀异质结构的抗拉强度远高于混合规则预测的值。此外，由于硬相较低的应变硬化能力，应变局部化在硬相中较早发生，相邻较软的软相为硬相提供了约束。这种相互约束导致了软相/硬相界面附近的应变梯度积累。软相和硬相的变形能力不同，导致它们之间的力学不相容性和应变分配。由于相邻的硬相和软相承受不同的应变，应变梯度应该存在于它们的界面附近。随着变形的继续，应变梯度变大。为了适应累积的应变梯度，大量的几何必要位错(GNDs)会在它们的界面处堆积，形成高背应力GNDs加速了位错的统计存储，从而显著提高了非均匀异质结构的加工硬化速率。同时，累积应变梯度能有效抑制微应变局部化带的传播。另一方面，GNDs可以作为移动位错的屏障，并对新位错源施加高背应力。为了激活新的位错，必须克服由背应力引起的长程应力场，因此需要高应力加载。这些机制共同作用，延缓了非均匀异质结构在应变过程中颈缩的发生，同时提高了非均匀异质结构的强度和延性。除了在提高材料力学性能方面的殊胜作用之外，这种结构还用于改善很多金属材料的功能特性（下面的文献将会涉及）。

三、相关文献

1.同时提高金属材料的软磁性，强度和塑性

电机中的软磁材料必须承受严重的力学载荷;也就是说，合金需要高强度和延展性。由于大多数增强强度的方法都引入了可以固定磁畴的应力场，从而增加了矫顽力.怎样在保持软磁性的同时提高材料的力学性能，是材料科学中难点。德国马普学会钢铁研究所的Dierk Raabe和中南大学的李志明教授等学者设计了一种Fe-Co-Ni-Ta-Al多组份合金(MCA)，其基体为铁磁性，纳米颗粒为顺磁性(粒径约91 nm，体积分数约为55%)。这些纳米颗粒阻碍了位错运动，提高了加工硬化能力，增强了强度和延展性。另外，他们的晶粒尺寸小、与基体具有低共格应力。且其小静磁能形成低于磁畴壁宽的相互作用体积，使畴壁钉扎最小化，从而保持了软磁性能。合金的抗拉强度为1336 MPa，拉伸伸长率为54%，矫顽力为78 A m⁻¹(小于1Oe)，饱和磁化强度为100 A m² kg⁻¹，电阻率为103 μΩ cm。

图1 M-MCA（中等粒度多组元合金）的显微结构和化学成份；a. EBSD反极图显示出fcc基体的等轴晶粒。黑线突出高角度晶界/孪晶边界；b. 晶粒内部高密度均匀分布的L1₂颗粒和晶界处非均匀颗粒的ECC图像；c，实测和模拟的XRD图，显示出相结构；d，用(011)超晶格点获得的L1₂粒子的中心DF-TEM图像；e，典型APT针尖三维重建图，显示立方状L1₂颗粒嵌入fcc基体。L1₂-fcc界面含有25 at%的Fe成。f，沿e中圆柱体区域计算的一维成分剖面(由黑色箭头标记)，显示了几个界面的成分变化。误差条为计数统计数据的标准偏差^[1]。

2 双相纳米片层提高高熵合金的强塑性

共晶高熵合金(EHEAs)是一种非常有前景的多主元合金，它可以形成双相片层簇的分级微结构，从而为获得优异的力学性能提供了巨大的潜力。常规的凝固方法生产的片层厚度通常在微米或亚微米范围内，这限制了EHEAs的强度。美国麻省大学的陈文教授和佐治亚理工学院的朱廷教授代领的研究团队，使用L-PBF打印了AlCoCrFeNi_2.1的双相纳米层状高熵合金(HEAs)，该合金表现出了约1.3GPa的高屈服强度和约14%的均匀伸长率，超过了其它最先进的加工方法制造的金属合金。研究表明：高屈服强度源于由面心和体心立方纳米层交叠的双相结构的强化效应;体心立方纳米层比面心立方纳米层具有更高的强度和硬化速率。所打印的分级微结构具有较高的加工硬化能力，从而导致了大的拉伸韧性，这种结构以双相纳米层的形式嵌入到微米级共晶簇中，其几乎随机的取向促进了各向同性的机械性质。对3D打印方法制备的HEAs变形行为的机理研究对开发具有优异机械性能的分级、双相和多相纳米结构合金具有广泛的影响。

图2 增材制造的AlCoCrFeNi_2.1 EHEA的微观结构；a、从左至右为打印的散热风扇、八隅体格子(支柱尺寸约300 μm)、齿轮；b、AlCoCrFeNi_2.1 EHEA打印后的三维重建光学显微图，层间边界、熔池边界和激光扫描轨迹分别用蓝色线、橙色线和红色箭头表示。构建方向(BD)是垂直的；c，AM AlCoCrFeNi_2.1 EHEA的横截面EBSD IPF图，显示了放大的局部区域，在该区域，相邻的纳米层状共晶区域呈现出不同的晶体取向；d，纳米层状结构的二次电子显微图；e, bcc和fcc纳米层的明场TEM图像(分别用红点和绿点表示)，插图显示了分别倾斜于晶带轴(B) [11]bcc和[011]fcc的PED图；f、AM AlCoCrFeNi_2.1 EHEA中bcc(左)和fcc(右)片层厚度的分布；g, HAADF-STEM图像显示bcc片层内的调制纳米结构；h、100×78×5 nm3范围内fcc/bcc界面元素分布的APT图。bcc片层内的化学波动表现为纳米级的富Ni-Al区和富Co-Cr-Fe区 ^[2]。

3 纳米低错配共格沉淀马氏体时效钢极大提高合金的抗辐照性

在核反应堆服役的材料要经受非常严苛的环境，这不可避免的会导致材料结构完整性和力学性能的退化，例如宏观孔洞膨胀、辐照硬化和脆化。设计出在这种严苛条件下能够安全服役的材料对于延长反应堆寿命，促进核聚变和先进核裂变反应堆的发展非常重要，但却一直充满挑战。能够在高温下维持高辐照剂量的材料是下一代裂变和未来聚变能所必需的。北京大学付恩刚教授团队，北京科技大学吕昭平教授团队强强合作，报道了一种与常理相反的策略，利用纳米低错配共格沉淀马氏体时效钢，发明了一种新的耐辐照机制，大幅度提高了合金的抗辐照能力。本工作首先在马氏体时效钢中引入的超晶格纳米沉淀物，这种结构的殊胜之处是在纳米沉淀物附近可诱导结构可逆的局部无序-有序转变。研究表明：在含有高密度B2有序超晶格的马氏体钢中，即使在400-600°C的超高剂量辐照损伤后，也没有检测到空洞膨胀。在高度饱和的基体中，低错配超晶格的重新有序过程发生在快速的无序化之后。这样，通过辐照诱发的点缺陷和过剩溶质的会发生短程重新有序。这一动态过程稳定了微观结构，不断促进原位缺陷复合，并有效地阻止了长程扩散过程。从而大幅度提高了材料的耐辐照性能。该策略可应用于其他材料，为开发高耐辐照材料铺平了道路。

图3  含高密度Ni(Al,Fe) NPs的超晶格钢具有优良的辐照耐受性。b和c的比较表明，超晶格钢的抗空隙膨胀性能比9Cr ODS钢强得多；a. 与传统奥氏体钢、铁素体马氏体钢和ODS钢相比，超晶格钢中的空隙膨胀现象更为明显，插图(虚线矩形框的放大视图)显示，与几种典型的ODS钢相比，超晶格钢呈现零空洞膨胀；b. 500℃时，超晶格钢在2350 dpa后条件下辐照损伤后的TEM显微图，未见空洞产生；c. 500℃时，9Cr ODS钢在840 dpa后条件下辐照损伤后的TEM显微图，观察到大量空洞 ^[3] 。

4双重功能的纳米析出物同时强韧化Fe–Ni–Al–Ti体系中熵合金

单相FCC结构的中熵或者高熵合金通常具有优异的塑性以及韧性，但是是非强度非常低。提高晶界，孪晶界密度或者引入固溶原子以及析出物都是非常有效的强化方式。通过orwan机制，第二相硬质粒子可以有效阻碍变形时位错的运动，从而提高材料的强度。但在之前的一些文献中报道，第二相粒子不仅能强化材料外，还可以抑制相变的发生，尤其是马氏体相变。本工作利用析出性强化Fe–Ni–Al–Ti中熵体系合金，展示了一种在单一合金中结合第二项强化和阻碍相变的具有双重功能的策略，极大的提高了材料的强塑性。本合金中调控出的Ni₃Al (L1₂)型纳米沉淀物除了提供常规的基体强化作用外，还调节了其从fcc-奥氏体到体心立方(bcc)马氏体的转变，限制其在淬火后通过转变温度保持亚稳态fcc基体。在随后的拉伸试验中，基体逐渐转变为bcc-马氏体，使强度、加工硬化和塑性显著提高。这种纳米沉淀物的使用利用了沉淀强化和相变诱导塑性之间的协同作用，从而同时提高了拉伸强度和均匀延伸率。研究结果表明，协同变形机制可以通过改变沉淀物特征(如大小、间距等)，以及相变的化学驱动力，在需要的时候被有意激活，以优化强度和延展性。

图4 FNAT-m-47h和FNAT-47h合金的组织和拉伸性能。a-d，显示在高温下没有沉淀的奥氏体示意图(A1;a); 淬火至室温(A1;b);奥氏体+在高温下析出相(A2;c);淬火至室温(A2;d)。e，显示FNAT-m-47h水淬后完全马氏体组织的EBSD图像质量和相图。f，散射强度与反波长的SANS图显示在FNAT-m-47h中没有纳米沉淀物的证据;误差条表示1个标准差。g, EBSD图像质量和相图显示水淬后FNAT-47h中等轴fcc(红色)和透镜状bcc(绿色)区域。h, SANS图显示与FNAT-47h的纳米沉淀相对应的驼峰;误差条表示1个标准差。i，室温拉伸试验FNAT-m-47h和FNAT-47h合金的工程应力-应变曲线实例;ΔUTS、ΔUE和ΔYS分别代表极限抗拉强度(UTS)、均匀伸长(UE)和屈服强度(YS)的增加 ^[4] 。

5共晶鱼骨状结构高熵合金的多级裂纹缓冲效应及其辅助的超高强韧性

如果外力载荷不能被弹塑性的协调运动吸收，材料内部的将会出现裂纹知道失效。但是在自然界仿生材料中，具有梯度结构的材料往往表现出非常好的韧性，使得其广泛被应用。但是，具有良好韧性的材料往往塑性较差。本工作利用定向凝固方法制备一种共晶高熵合金(EHEA)，成功地协调了裂纹容限和高延伸率之间的矛盾。该凝固合金具有梯度组织的鱼脊骨状结构，能够有效的逮捕裂纹并缓冲裂纹的扩展。这种效应在大量的低变形组织中引导稳定、持久的晶体形核和多个微裂纹的生长。相邻动态应变硬化特征的梯度分级缓冲有助于裂纹避免灾难性增长和渗透。自缓冲梯度鱼脊骨状结构材料具有超高的均匀拉伸伸长率(~50%)，是传统的非缓冲EHEAs的3倍，同时不牺牲强度。

图5 （A-D）SEM背散射电子图像揭示了随着拉伸变形的进行，发生了从软BEC区域到硬AEC区域第次激活的变形行为。（E-H）SEM背散射电子图像表明随着变形的进行，鱼脊骨梯度结构动态的微裂纹演变和优异的多级裂纹缓冲现象，因而诱导了异常稳定的高密度微裂纹，而过早断裂失效。(J)微裂纹长度、微裂纹密度和补偿应变在AEC区域中的演化。I -III阶段对应的拉伸应变分别为25 - 30%、30 - 40%和40 - 50%。共晶鱼骨高熵材料的整体延伸率为~50%，而微裂纹在应变25~30%就已经大量萌生，但却没有造成断裂失效。(K)多级裂纹缓冲原理图 ^[5]。

6 梯度结构提高材料的强塑性

虽然梯度结构之前就被仿生学所发明，但很长一段时间之内，人们认为其在金属材料中不可能实现。卢柯院士团队通过表面塑性技术摩擦粗晶铜成功获得梯度纳米材料，研究发现新合成的材料具有非常好的综合力学性能。电镜表征结果显示，合金的表层为纳米晶，随着深度的增加，晶粒尺寸逐渐增大。而力学性能显示其屈服强度大约是粗晶铜的10倍左右，塑性高达32%左右，与粗晶铜的几乎一致。所以材料的强度主要来自于表面的纳米层，而塑性主要来源于粗晶铜，梯度纳米铜同时获得了纳米晶铜的强度和粗晶铜材料的塑性。对变形机制的研究发现梯度纳米结构的塑性变形主要通过晶粒生长来完成，所以晶界迁移是主要的变形机制。随着晶粒的进一步生长，变形机制又变成传统金属的位错滑移模型。梯度纳米结构独特的变形机制为优化金属材料的综合力学性能提供了潜力[6]。该文一经发表就引起了科学界的热议，起初大家都认为梯度纳米材料在现实工艺中很难实现，后来大家都开始跟风做，在美国2015年材料学会秋季会议上，与会专家专门设置了研讨“梯度纳米结构材料”的分会。自从梯度结构被发现以来，国际材料学家对其进行了深入研究，发现这种结构在提高钢，铝合金，钛合金等材料的力学方面具有独一无二的优势。

四、结语

虽然非均匀异质结构表现出了极为优异的力学性能甚至功能特性，远超单相结构。但是这种结构并非简单的将变形能力不同的两相进行组合，而是要充分考虑两相结构在成分，尺寸，性能以及晶格等方面的匹配性，否则也很难设计出优异的材料。

参考文献：

[1] Liuliu Han, Fernando Maccari, Isnaldi R. Souza Filho et al. A mechanically strong and ductile soft magnet with extremely low coercivity, Nature, 2022.

[2] J Ren, Y Zhang, D Zhao, Y Chen et al. Strong yet ductile nanolamellar high-entropy alloys by additive manufacturing. Nature, 2022.

[3] Jinlong Du, Suihe Jiang, Peipei Cao, Chuan Xu et al. Superior radiation tolerance via reversible disordering–ordering transition of coherent superlattices. Nature Material,2022.

[4] Ying Yang, Tianyi Chen,  Lizhen Tan et al. Bifunctional nanoprecipitates strengthen and ductilize a medium-entropy alloy. Nature,2022 .

[5] Peijian Shi1, Runguang Li,Yi Li et al. Hierarchical crack buffering triples ductility ineutectic herringbone high-entropy alloys, Science, 2021.

[6] Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).