首尔大学Miyoung Kim课题组最新Advanced Science

By 搬砖仔儿

一、导读

锂离子电池由于其独特的储能特性在当今电池市场得以迅猛发展。自钴酸锂（LCO）问世以来，作为正极材料的层状锂过渡金属氧化物如Li(Ni_1−x−yCo_xMn_y)O₂、Li(Ni_1−x−yCo_xAl_y)O₂等，已经广泛的应用于商业领域。此种具有α-NaFeO₂结构的层状材料，存在着实际容量与理论容量不匹配、可逆性循环较差等问题。而高压充电可以显著提高可逆性循环，但是不可避免的会引发正极材料永久性的容量衰减。此外，高压充电过程中仍然面临材料内部裂纹的产生，以及可能出现的局部热失稳等挑战，限制了锂离子电池的进一步发展。因此，了解正极材料过充电过程中的异质相演变机制，对理解及解决高压充电所引发问题十分重要，并可以为层状正极材料的设计提供理论指导。

二、成果掠影

高压充电在克服锂离子电池阴极电流能量密度限制的同时也会带来重大的安全威胁，首尔大学Miyoung Kim课题组研究了钴酸锂（LCO）正极在过充电过程中的变化，揭示了层状正极材料的裂纹发展机制。研究表明，过充会诱发分层的氧化钴异质相，并引发氧化钴锂的 “孪生变形”。此外，在氧化钴附近发现的裂纹和裂缝边界处观察到的表面退化现象也说明了过充导致结构不稳定，诱发材料局部失稳。第一作者为Juhyun Oh，通讯作者为Miyoung Kim教授，相关文章以“Overcharge-Induced Phase Heterogeneity and Resultant Twin-Like Layer Deformation in Lithium Cobalt Oxide Cathode for Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Science上。

三、核心创新点

观察到了高充电电压下LCO异质相转变的过程及Li_1-xCoO₂孪晶层变形引发的楔形裂纹，给出了过充状态下LCO变形机制。

四、数据概览

图一：钴酸锂（LCO）颗粒在过充电过程中的微裂纹发展 ©2022 The authors

图二：钴酸锂（LCO）在不同充电状态下的比较：a）原始样品及样品在4.4、5.5和6.0V截止电压下的拉曼光谱；b）原始样品及样品在4.4、5.5和6.0V截止电压下的XRD谱；c）LCO充电到4.4、5.5和6.0V的截止电压后的放电曲线 ©2022 The authors

图三：过充电的氧化钴锂颗粒相界上的楔形裂纹 ©2022 The authors

图四：原子分辨率的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）下的氧化钴相的形成©2022 The authors

图五：楔形裂纹的孪生晶粒边界 ©2022 The authors

图六：楔形裂纹的微观结构 ©2022 The authors

五、成果启示

对于LCO正极材料在过充过程中的研究，证实了在Li_1-xCoO₂和Co₂O₃相边界处产生的楔形裂纹是由Li_1-xCoO₂的（0003）孪生层变形及相应的应力松弛所引发。此外，裂纹的出现限制了锂离子的扩散，引发了垂直于（0003）孪生层异常断裂，并使LCO出现不可逆的退化。因此，在设计高压快速充电锂离子电池的正极材料时，需要考虑到过充时的裂纹扩散，防止不均匀的充电反应。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202203639