尿素合成的绿色革命？Nat. Commun：Fe-Ni双原子催化剂高效电催化合成尿素

尿素合成的绿色革命？Nat. Commun：Fe-Ni双原子催化剂高效电催化合成尿素

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01、导读

尿素是不可或缺的化肥原料，也是燃料电池系统中很有前途的原料，工业合成尿素是由液态氨和二氧化碳在高温高压条件下合成的，但尿素合成工艺能耗大、附加值高，不能满足可持续发展的需要，电催化合成尿素已成为传统尿素生产有前途的替代方法之一。碳源和氮源的共活化和原位产物的电催化C-N偶联指明了尿素合成的发展方向，但CO₂还原反应(CO₂RR)和NO₃⁻还原反应(NO₃RR)以及不可避免的负电位析氢反应(HER)与理想的尿素生成形成强烈竞争，导致产物分布复杂，尿素产物效率低。电催化尿素合成过程包括多步电化学过程(质子偶联)、（电子转移）和化学步骤(C-N偶联)，在催化剂设计中需要满足反应物的共活化，还需要优化中间体的吸附，构建有利于C-N偶联的高效位点，减少副反应的发生。以往的研究主要集中于子反应的研究，忽略了C-N偶联的识别和理解，因此迫切需要探索满足上述需求的综合策略，并确定突出的反应动力学和机理。

02、成果掠影

在此，湖南大学王双印教授、郑建云副教授、陈晨副教授以及澳大利亚科廷大学蒋三平教授联合报道了一种Fe-Ni双原子电催化剂可用于尿素的高效合成。 与孤立的双原子和单原子催化剂相比，键合的Fe-Ni对是多个反应物协同吸附和活化的有效位点，从热力学和动力学上增强了关键的C-N耦合。合成尿素的性能比单原子和孤立双原子电催化剂高一个数量级，尿素收率达到20.2 mmol h⁻¹g⁻¹，法拉第效率为17.8%。对尿素、CO和NH₃的增值反应效率达到了100%左右。这项工作为识别和调整C–N耦合位点和活化位点提供了新的见解，从本质上促进了尿素的高效合成，有望实现工业尿素合成的绿色革命，并为催化偶联反应提供指导。

相关研究成果以“Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst”为题发表在Nature Communications上。

03、核心创新点

1、在催化剂Fe-Ni键合对中实现了活性位点、活化位点和偶联位点的“三合一”， 键合的Fe-Ni对是多个反应物协同吸附和活化的有效位点，从热力学和动力学上增强了关键的C-N耦合。

2、Fe-Ni双原子电催化剂能高效合成尿素，尿素收率达20.2 mmol h⁻¹g⁻¹,法拉第效率为17.8%，对尿素、CO和NH₃的增值反应效率达到了100%左右。

04、数据概览

图1 单原子和双原子催化剂的形态和结构 © 2022 The Author(s)

（a）B-FeNi-DASC的透射电子显微镜图像；

（b） B-FeNi-DASC的像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；

（c） 获得了HAADF-STEM图像强度剖面，并伴有Fe-Ni对的原子分辨率EELS映射；

（d） Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱；

（e） 铁箔、Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC中Fe元素的小波变换图；

图2 尿素合成的电催化性能 © 2022 The Author(s)

（a） B-FeNi-DASC上的LSV曲线；

（b） CO₂RR、NO₃RR和尿素合成产物在Ni-SAC、Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC上的分布；

（c）在不同的应用潜力下，Ni-SAC、Fe-SAC、M-FeNi-DASC、I-FeNi DASC和B-FeNi-DASC的尿素产率和相应的法拉第效率；

（d） 不同位置的配置下CO₂RR活性、NO₃RR活性和尿素产量之间的相关性；

图3 电化学光谱测量的操作数 © 2022 The Author(s)

（a） 1500–3500 cm^-1范围内的三维操作数SR-FTIR光谱；

（b） 硝酸和二氧化碳电偶联过程中B-FeNi-DASC在1500-3750 cm⁻¹范围内的红外信号；

图4 尿素合成的热力学和动力学计算结果 © 2022 The Author(s)

（a） 尿素生产的自由能图；

（b） 第一次C-N偶联生成*NHCO的反应路径；

（c） 第二次C-N偶联生成*NHCONO的反应路径；

紫色、靛蓝、蓝色、红色和灰色的球分别代表Fe、Ni、N、O和C原子；

05、成果启示

综上所述，该研究合成了一种Fe-Ni双原子电催化剂，在Fe-Ni键合对中实现了活性位点、活化位点和偶联位点的“三合一”，Fe和Ni位点的引入克服了碳或氮单组分选择性吸附和活化的局限性，产生的协同效应通过对多种反应物的协同吸附和活化，显著提高了电化学尿素合成的效率。孤立的Fe–N₄和Ni–N₄位点引发大量活化的C-和N-物种，并增加这些中间物种相遇和耦合的可能性，从而产生关键的C–N键。电催化研究结果表明，Fe-Ni双原子电催化剂能高效合成尿素，尿素收率达20.2 mmol h⁻¹g⁻¹，法拉第效率为17.8%。在总法拉第效率约为100%的情况下，通过原位抑制竞争性析氢过程，可以使CO、NH₃等增值产物形成。

文献链接：Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6）