北京化工大学J. Power Sources：Ni-MOF衍生多孔碳上原位生长NiAl水滑石作为锌离子电池的高性能材料

【引言】

水系锌基电池因其成本低、水系电解质安全高、资源丰富等优势，有望成为锂离子电池的重要替代。然而，锌离子电池的实际表现由于比容量和倍率性能低仍然不能令人满意。与极高的金属锌负极理论比容量（820 mAh g^-1）相比，目前报道的正极材料的容量相对较低，与锌负极不匹配。同时，由于在充放电过程中正极的体积膨胀和自溶解导致循环稳定性差。因此，如何构建具有更高能量/功率密度和超长寿命的新型正极材料是改进储能系统的重要环节。

【成果掠影】

最近，北京化工大学柴路路博士和导师潘军青教授，以镍基金属有机骨架材料（Ni-MOF）衍生的多孔碳为前驱体，利用多孔碳丰富的孔结构来锚定镍基MOF自身产生的Ni²⁺和外加Al³⁺，进而原位合成了具有交联纳米片结构和高导电性的新型核壳结构的二维NiAl层状双氢氧化物纳米片材料（NiAl-LDH/Ni@C），并将其作为正极材料研究了其在锌离子电池中的应用性能。这种独特的复合结构设计通过二维纳米片的分层结构和多孔碳之间的强相互作用和协同作用，不仅提高了复合材料的导电性，降低了内阻，还使更多的电化学活性位点参与化学反应。实验表明，NiAl-LDH/Ni@C复合材料在1 A g^-1电流密度下展现出了优异的比容量（391.7mAh g^-1），出色的倍率性能和超长的循环稳定性（10000次循环后容量保持率97.6%@10 A g^-1）。此外，组装的NiAl-LDH/Ni@C//Zn碱性电池显示出高比容量（345 mAh g^-1@1 A g^-1）、高能量/功率密度（604.6 Wh kg^-1/1.77 KW kg^-1）和卓越的循环稳定性（95.3%@2 A g^-1）。此外，该材料也具有优异的倍率性能，超越了大多数同类材料。相关成果以“In-situ growth of NiAl layered double hydroxides on Ni-based metal-organic framework derived hierarchical carbon as high performance material for Zn-ion batteries”为题发表在Journal of Power Sources（DOI: 10.1016/j.jpowsour.2022.231887）。北京化工大学化学学院博士研究生柴路路为论文第一作者。

【内容详情】

图1 制备NiAl-LDH/Ni@C复合材料的形成过程。通过Ni-MOF衍生的具有丰富的孔结构的多孔碳（Ni@C）作为模板来锚定Ni²⁺/Al³⁺，进行原位蚀刻沉积生长层状NiAl-LDH纳米片材料（NiAl-LDH/Ni@C）。

图2 NiAl-LDH/Ni@C材料的形貌表征和结构表征。在SEM和TEM清晰地表明了片状NiAl-LDH均匀地覆盖在多孔碳球的外部，以成功构建核壳结构复合材料。HR-TEM中清晰了展示了0.39 nm的平面晶格条纹间距，对应于Ni(OH)₂的（003）晶面。PXRD图和FT-IR光谱进一步证实该材料存在α-Ni(OH)₂相存在，进一步证实复合材料的形成。

(a) SEM, (b) TEM和(c) HR-TEM图像，其中(b)中的插图是对应样品的选区电子衍射图案；(d) NiAl-LDH/Ni@C材料中的SEM元素映射；(e) NiAl-LDH/Ni@C的EDS光谱；(f) NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C的PXRD图像；(h) Ni@C，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C的FT-IR光谱。

图3 NiAl-LDH/Ni@C的多孔特性。通过Brunauer Emmett Teller (BET)吸附研究了Ni@C和NiAl-LDH/Ni@C样品的N₂吸附等温线及相对应的孔结构。NiAl-LDH/Ni@C的IV型等温线具有明显的滞后回线，意味着具有丰富的介孔结构。此外，NiAl-LDH/Ni@C的总孔容远低于前驱体Ni@C和A-Ni@C，表明金属离子成功地占据了碳基质的孔隙，并与OH^-离子原位配位。

(a, b) NiAl-LDH/Ni@C及其前驱体样品的N₂吸附-脱附等温线和相应孔径分布图。

图4 NiAl-LDH/Ni@C样品的物相分析。为了更好地了解化学结构，X射线光电子能谱（XPS）分析技术检测和分析NiAl-LDH/Ni@C的组成和配位环境。NiAl-LDH/Ni@C的XPS全谱图表明，纳米结构的表面存在C，O，Ni和Al元素。该结果证实了Ni和Al元素已被成功地掺杂到碳复合物中。

(a) NiAl-LDH/Ni@C样品的XPS全谱及其相应的高分辨率(b) C 1s, (c) Ni 2p 和 (d) Al 2p扫描谱。

图5 NiAl-LDH/Ni@C复合材料的电化学性能。对NiAl-LDH/Ni@C及其对比样品的电化学性能进行检测。首先在1.5-2.0 V（vs. Zn/ZnO）电压窗口上的循环伏安法（CV）曲线显示出一对法拉第氧化还原峰，相比之下，NiAl-LDH/Ni@C电极的氧化还原电位间隙更小，表现出更好的可逆性和优异的充电接受能力。峰电流密度与扫描速率平方根之间良好线性关系，意味着电极的动力学主要是离子扩散控制的过程。恒电流充放电(GCD)曲线表明NiAl-LDH/Ni@C电极具有最大的比容量和最高的放电平台，这主要归功于掺杂的Al³⁺离子增加了Ni(OH)₂的层间距促进质子的迁移和提取，以及多孔碳材料的有效支撑，增强整体电极的导电性，从而提高整体材料的电化学性能和优异的循环可逆性。而 NiAl-LDH/Ni@C 复合材料的容量保持率（97.6%）明显高于其他对比电极，表明多孔碳基底的支撑有利于提高二维纳米片NiAl-LDH材料的循环稳定性。

(a) Ni@C，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C电极的CV曲线；(b) NiAl-LDH/Ni@C电极在不同扫描速率下的CV曲线；(c) Ni@C，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C电极的电流密度与扫描速率平方根的关系图；(d) Ni@C，Ni(OH)₂，NiAl-LDH和NiAl-LDH/Ni@C电极在1 A g^-1下获得的GCD曲线；(e)报道文献中相关LDHs材料的比容量对比；(f) Ni@C，NiAl-LDH和 NiAl-LDH/Ni@C电极的奈奎斯特图；(g) NiAl-LDH 和 NiAl-LDH/Ni@C电极在10 A g^-1电流密度下的10,000次的循环性能；(h) NiAl-LDH/Ni@C电极优异性能的机理图。

图6 自组装锌镍电池的电化学性能。以NiAl-LDH/Ni@C电极为正极，锌片为阳极来构成碱性锌镍电池的电化学性能。NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池的氧化还原峰电位差（ΔE=0.29 V）小于NiAl-LDH//Zn电池（0.37 V），表明其具有更优异的可逆性。自组装NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池在1 A g^-1的电流密度下具有345 mAh g^-1（1.72 mAh cm^-2）的高容量。当电流密度增加到10 A g^-1时，NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池仍保留了301.8 mAh g^-1（1.51 mAh cm^-2）的容量，表明该电池拥有优异的倍率能力。在循环性能方面，NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池经过2000次循环后达到初始比容量的95.3%，这表明得益于多孔碳对镍铝水滑石（镍铝α-Ni(OH)₂）支撑和稳定作用，极大提高了该材料在碱性锌镍电池实际使用寿命。另外实验室采用了充满电的NiAl-LDH/Ni@C//Zn软包电池来驱动风扇工作，表明该NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池的容量性能和能量/功率密度优于大多数已报道的水系 Zn-Ni电池，进一步展示了该电池在实际动力电源和储能方面的应用前景。

(a) NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池工作机理示意图；(b) NiAl-LDH//Zn电池和NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池在1 mV s^-1时的CV曲线和(c)在1 A g^-1时的GCD曲线；(d) NiAl-LDH/Ni@C//Zn电池在不同倍率下的倍率性能；(e)两种电池在2 A g^-1下的循环稳定性能；(f) NiAl-LDH/Ni@C//Zn软包电池驱动的电风扇照片；本工作的电池与已报道文献中锌离子电池的比容量(g)和拉贡图(h)之间的对比。

【总结】

总之，一种形貌控制和电导率增强的策略来构建具有交联纳米片结构的NiAl-LDH/Ni@C正极材料表现出了比普通氢氧化镍单组分电极（270 mAh g^-1）更高的比容量（391.7 mAh g^-1）、出色的倍率能力（10A g^-1）和长达2000次的循环寿命。上述结果得益于高导电MOF衍生碳材料和多活性镍铝LDHs材料之间的界面耦合，增强了界面电荷传输性能，提高了材料的导电性，并避免了LDHs的生长和团聚，为加速电化学反应过程中的离子/电子转移提供了更多的电化学活性位点，从而提高了整体材料的电化学性能。得益于新型正极材料突出的电化学性能，组装的锌镍电池的电化学性能也得到了大幅度提升。因此，该工作为通过多组分之间的协同效应来构建具有超高电化学性能的锌镍电池和镍氢电池提供了重要研究基础。

论文链接：

Lulu Chai, Abba Bala Musa, Junqing Pan*, Jinlu Song, Yanzhi Sun, Xiaoguang Liu, In-situ growth of NiAl layered double hydroxides on Ni-based metal-organic framework derived hierarchical carbon as high performance material for Zn-ion batteries, J. Power Sources 2022, 544, 231887.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231887