渤海大学鄂涛团队&大连工业大学肖鑫宇MTCHEM：光电子的储存和再释放增强TiO2光催化活性

研究背景

催化剂中异质结，表面缺陷工程和电子存储延缓释放的组合设计鲜有报道。本文报道了一种基于多层CoOOH上负载TiO₂的光催化剂，在异质结结构基础质上，实现对TiO₂表面的氧缺陷结构的调控。相较于Co₃O₄上的TiO₂，存在更多的氧空位，并通过多层结构获得储存光生电子后的逐次释放。在光催化氧化Rh-B的过程中，提升了4倍的活性（相较于TiO₂）。作为一种新颖且独特的结构组合，不俗的性能值得被加以肯定，并有希望在未来继续深入研究。

文章简介

近日，大连工业大学轻工与化学工程学院肖鑫宇为第一作者，渤海大学鄂涛教授作为第二作者，杨姝宜副教授为通讯作者的研究成果《Storage and re-release of photoelectrons to enhance the photocatalytic activity of TiO₂》在期刊《Materials Today Chemistry》发表。本文通过异质结的设计完成对二氧化钛表面缺陷的调控。湿化学法完成Co₃O₄和CoOOH上TiO₂的负载，并且通过异质结实现传输光生电子的可能。与此同时，二氧化钛表面拥有明显的氧空位。CoOOH的存储电子能力实现二氧化钛光电子的逐步释放，这是一种从未有过的延缓光生载流子复合时间的新颖设计。这一结构为设计新型光催化剂的结构以及未来光催化剂中异质结材料的选择提供了更为广泛的可能。

图形摘要

本文要点

要点一: TiO₂-Co₃O₄和TiO₂-CoOOH结构

图1

(a-c) Co₃O₄-TiO₂-450和Co₃O₄-TiO₂-650的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外漫反射光谱和拉曼光谱;

(d-f) Co₃O₄-TiO₂-450中Ti 2p、O 1s和Co 2p的XPS光谱；

(g) TiO₂到Co₃O₄的光电子转移示意图。

图2 

(a-d) Co₃O₄、Ca₉Co₁₂O₂₈和CoOOH的XRD谱图和SEM图;

(e-g) CoOOH和TiO₂-CoOOH的XRD谱图和SEM图;

(h) TiO₂-CoOOH模型图。

图3

(a-c) TiO₂和TiO₂-CoOOH的红外光谱,拉曼光谱和电子顺磁共振光谱;

(d) TiO₂和TiO₂-CoOOH光电子传输示意图；

(e-g) TiO₂、CoOOH和TiO₂-CoOOH中的Ti 2p， O 1s和Co 2p的XPS光谱;

(h) TiO₂和TiO₂-CoOOH的紫外漫反射光谱;

(i) TiO₂-CoOOH的光电子迁移路径和能级结构。

要点二：TiO₂-CoOOH中光电子传输机理

图4

(a-b) TiO₂-Co₃O₄和TiO₂-CoOOH的光致发光光谱;

(c-e) TiO₂-Co₃O₄和TiO₂-CoOOH在不同激发波长下的荧光寿命曲线;

(f) CoOOH对TiO₂的光电子输运机理。

图5 

(a-c) TiO₂(锐钛矿),TiO₂-Co₃O₄和TiO₂-CoOOH在暗反应和光催化阶段对Rh-B的吸附和降解速率；

(d-h) TiO₂-CoOOH在循环寿命、不同pH、不同用量下对Rh-B的降解率;

(f和g) TiO₂-Co₃O₄和TiO₂-CoOOH光催化还原六价铬，加入KI(空穴捕集剂)后的光催化还原率；

(i) TiO₂-CoOOH中光解，吸附和光催化占比；

(j) CoOOH对TiO₂光电子迁移机理。

结论

综上所述，通过熔盐法和溶胶凝胶法制备TiO₂-Co₃O₄和TiO₂-CoOOH光催化剂。TiO₂获得了更多数量的氧空位通过在CoOOH上负载，并构建了新的带隙，提升可见光的吸收以及促进光生载流子的分离。此外，CoOOH通过Z型异质结对光生电子的迁移做出贡献，多片层结构实现电子的存储和随机逐层释放，多波段的荧光发射光谱证实这一推测。50min内完成对Rh-B(10 mg/L)的完全降解，相较TiO₂提升了4倍，比TiO₂-Co₃O₄提升了2倍。这项工作显得极具创新性，在Z型异质结的框架下，引入可存储电子的多层CoOOH，不仅造就表面大量的缺陷结构，并且实现逐次延缓载流子的复合。

作者简介

第一作者 肖鑫宇：大连工业大学轻工技术与工程专业博士研究生。研究兴趣：重金属修复技术和光催化木质素解聚。目前在Mater. Today Chem，Sep. purif. Technol期刊上发表SCI收录论文4篇。

电子邮箱：21013082200003@xy.dlpu.edu.cn

第二作者 鄂涛：博士，教授，渤海大学环境工程专业带头人，硕士研究生导师。辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，渤海大学环境研究院副院长，锦州市金属材料产业创新联盟专家委员，渤海大学环保产业技术研究所所长。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、低碳减碳工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，J Hazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem， J. Environ. Chem. Eng等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文25篇，主持24项科研项目，以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万，近三年科技成果转化合同金额623万。

电子邮箱：etao@bhu.edu.cn

通讯作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业副教授，硕士生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文16篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。

电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn

文章信息

第一作者：肖鑫宇

第二作者：鄂涛

通讯作者：杨姝宜

通讯单位：渤海大学

DOI： 10.1016/j.mtchem.2022.101134

Xiao X, Yang S, Li Y. Storage and re-release of photoelectrons to enhance the photocatalytic activity of TiO₂[J]. Materials Today Chemistry, 2022, 26: 101134.

供稿人：渤海大学：鄂涛