西北大&缅因大 Nat. Rev. Chem.：控制扩展分子骨架中的动力学

【导读】

受生物学启发，化学家合成的人工分子机器（artificial molecular machines, AMMs）表现出复杂的机械行为，并有助于生产可以保持远离平衡的材料。虽然已有在溶液中作为单分子运行的AMMs，但由于它们的随机分子运动，分子间无协同作用。将分子移动和放在精确位置需要在集成系统中具有高度可控动力学的AMMs。将这些分子机器嵌入到扩展的分子骨架中面临着巨大的挑战，需要对分层排列结构内的分子间协同性、同步性和放大进行广泛研究。金属有机框架（MOFs）具有高结晶度、孔隙率和稳定性，是制备AMMs的优良固体材料。强配位键的存在使得在恶劣条件下（酸性、碱性等）下稳定的MOFs，不会失去其永久孔隙率和结构完整性。更重要的是，MOFs中的高度多孔腔允许表达AMMs的平移和旋转自由度以及客体分子自由扩散进出它们的孔。然而，目前实现的实际应用很少，部分原因是施加非平衡驱动的机制被证明难以捉摸。

【成果掠影】

近日，美国西北大学J. Fraser Stoddart和Liang Feng、美国缅因大学R. Dean Astumian（共同通讯作者）等人报道了一篇关于控制扩展分子骨架中的动力学最新进展的综述。在文中，作者总结了过去十年在这种固体骨架中组织动态分子实体方面取得的进展。接着，作者重点介绍了这些动态智能材料在分子识别、光电子学、药物传输、光动力疗法和海水淡化方面的新兴应用。最后，作者回顾了最近关于一种新的非平衡吸附现象的工作，为此创造了“机械吸附”术语。在机械化扩展骨架中使用外部能量驱动定向过程的能力，有助于人工分子工厂的未来发展。研究成果以题为“Controlling dynamics in extended molecular frameworks”发布在国际著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

【核心创新】

作者总结了固体骨架中组织动态分子取得的进展，还重点介绍了这些动态智能材料在不同领域应用的进展情况。更重要的是，针对非平衡吸附现象，创造了“机械吸附”术语。

【数据概览】

图一、维恩图显示MOFs的特性©2022 Springer Nature Limited

图二、从2008年至今稳定动力学进展情况©2022 Springer Nature Limited

图三、在分子闸门中观察到的非定向旋转运动总结©2022 Springer Nature Limited
（a）分子旋转门的示例；

（b）双环戊烷-二羧酸盐闸门的旋转动力学高度依赖于其在扩展结构中的构象；

（c）极性闸门之间的偶极-偶极相互作用。

图四、在扩展分子骨架中的机械互锁分子中观察到的可能的非定向运动的总结©2022 Springer Nature Limited
（a）锚定在整个MOF-1030的周期性位置的链烷，具有允许非定向旋转运动的旋转自由度；

（b）MOF-1001中的冠醚受体可通过百草枯双阳离子进行对接，从而导致主客体络合并在MOF内形成假轮烷；

（c）在UWDM-1中观察到[24]crown-6形式的分子轮的旋转和有限线性运动；

（d）分子穿梭，其中[24]crown-6在UWDM-4内的线性支柱上的两个苯并咪唑识别位点之间传输。

图五、偶氮苯的可转换构型、二芳基乙烯和螺吡喃的可转换构型的结构表示©2022 Springer Nature Limited
（a）在紫外-可见光照射下，偶氮苯会发生反式到顺式异构化；

（b）光致变色二芳基乙烯在开放和封闭结构之间切换；

（c）螺吡喃在键断裂和形成后经历显着的结构和极性变化；

（d）在光照射下，COF中偶氮苯表现出可逆的反式-顺式光异构化；

（e）在Zn2-基柱层MOF中插入二芳基乙烯接头作为柱子，通过光开关控制单线态氧的产生；

（f）结合MOF的高吸附能力和螺吡喃的光响应特性，负载聚螺吡喃丙烯酸酯的MOF在黑暗中快速吸附水中的离子，并在阳光下仅四分钟内释放离子。

图六、使用机械互锁分子中的配位键控制可切换运动的图形表示©2022 Springer Nature Limited
（a）MOF-1040中的Cu配位[2]轮烷在用KCN处理后进行脱金属，提供具有旋转自由度的[2]轮烷；

（b）与NU-1000通道内的Zr₆O₈二级结构单元相连的电化学实现双稳态链烷的切换；

（c）尚未合成的双稳态[2]轮烷，在MOF内表现出可能的高密度可寻信息存储。

图七、MOFs中旋转电机连续单向运动的图解说明©2022 Springer Nature Limited
（a）过度拥挤的烯烃基旋转电机在光和热的影响下进行单向旋转运动；手性过度拥挤的烯烃基旋转电机可以在合成后作为支柱交换为支柱层MOF；

（b）26-原子的发动机、1-芳基吡咯2, 2'-二羧酸，在化学燃料的帮助下，围绕单个共价键进行单向旋转运动。

图八、MOFs中直线电机（泵）连续单向运动的图解说明©2022 Springer Nature Limited
（a）在马达（泵）上发生的顺序过程，导致化学计量环吸附在连接到MOF表面的有组织的PEG链上。

（b）在接枝有分子泵阵列的Zr-MOF表面上的第一个氧化还原驱动机械吸附循环；

（c）环的重复氧化还原驱动吸附导致在MOF表面上精确形成[3]-、[4]-、[5]-和[6]-轮烷。

图九、将不同的环依次泵送到表面上©2022 Springer Nature Limited

图十、机械吸附的范围及其潜在应用©2022 Springer Nature Limited
（a）机械吸附为表面、孔隙和通道内的非平衡化学在MOF、COF、等应用；

（b）机械吸附旨在为分离科学、信息存储、催化等方面的挑战提供有前景的解决方案。

图十一、稳定动力学的前景©2022 Springer Nature Limited

【成果启示】

综上所述，作者描述了可以在扩展的分子框架中安装和控制动力学的化学方法。扩展分子骨架中的受控动力学领域的发展提高了对实体的构象和共构象运动的基本理解，这些实体旨在将旋转和平移自由度纳入分子骨架中。可视化和设计用于将人工分子机器移植到空隙和固体材料界面上的合成方案面临的挑战如下：（1）控制方向型运动；（2）非平衡扩展结构的表征；（3）轨迹热力学；（4）多样性和功能；（5）机械吸附的应用；（6）放大的分子运动。

文献链接：Controlling dynamics in extended molecular frameworks. Nature Reviews Chemistry, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00412-7.

本文由CQR编译。

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