Nat. Mater/原位表征多晶型石榴石固体电解质晶粒级的化学-机械行为

一、【导读】

对于先进的全固态电池，了解和减轻灯丝形成、短路和固体电解质断裂，是非常必要。固态电池提供了利用能量密集金属阳极和高压阴极实现安全、耐用和负担得起的二次能源存储系统的机会。然而，不利的电化学-机械动力学可能导致非最佳材料利用、机械降解和离子传输不良。特别是可逆的锂 (Li)-金属电沉积和溶解仍然是一个显著的挑战，限制了锂金属固态电池的采用。不均匀的界面（例如，空隙/分层）、相间生长和电流聚焦会加速退化。包括石榴石、硫代磷酸盐、硫银锗矿和抗钙钛矿在内的各种固体电解质材料在低电流密度（≤10 mA cm^-2）下会形成细丝和短路。揭示材料异质性（界面和体积）对灯丝形成的作用对于下一代电池的工程材料至关重要。

二、【成果掠影】

近日，美国范德堡大学（Vanderbilt University）Marm B. Dixit、普林斯顿大学（Princeton University）Kelsey B. Hatzell等人采用耦合远场高能衍射显微镜（FF-HEDM）和层析成像方法来评估具有晶粒级分辨率的致密多晶石榴石（Li₇La₃Zr₂O₁₂）固体电解质的化学-机械行为，呈现了晶粒级分辨率。对晶粒级应力响应的原位检测表明，失效机制是随机的，并受局部微观结构不均匀性的影响。结合高能X射线衍射和远场高能衍射显微镜的实验表征，揭示了物相异质性的存在，这种异质性可以改变块状固体电解质内的局部化学机械性能。这些局部区域，是存在多晶石榴石LLZO的立方多晶型区域，这可能是由局部掺杂剂浓度变化引起的。相关研究成果以“Polymorphism of garnet solid electrolytes and its  implications for grain-level chemo-mechanics”为题发表在Nature Materials期刊上。

三、【核心创新点】

结合耦合远场高能衍射显微镜和高能X射线衍射的方法，揭示了结构异质性对固体电解质材料转化途径所起的作用。

四、【数据概览】

图一：多晶LLZO材料的机械响应。© 2022 Springer Nature

a，示意图显示了多晶颗粒和相关的应变和未应变邻域。不同的颜色代表固体电解质中具有不同取向的单个晶粒。在正常情况下，局部邻域包含不同的晶界和空隙，代表本研究的“无应变条件”。在延长的电化学循环中，局部化学计量变化、锂沉积和裂纹形成会导致机械应力，从而改变固体电解质的中尺度结构。b，显示FF-HEDM技术的示意图。从左侧指向样品的橙色箭头代表高能单色X射线，而从固体电解质中出现的蓝色箭头是衍射X射线束。c，Li∣LLZO∣Li样品循环过程中的静水应力演变。应力值是测量样品中所有晶粒的平均值。显示样品中单个颗粒的最大值和最小值。请注意，红色箭头描绘了颗粒内的最小和最大应力区域，它们是失效发生的潜在位置。d，原始样品和失败样品的三维晶粒图。晶粒颜色映射到静水应力值。两个圆圈绘制在散点图上，以帮助可视化固体电解质的形状。在失效前循环了总共 1.5 mAh cm^-2 Li。整个 LLZO 颗粒的晶粒图可视化（直径，~1.6 mm；厚度，~1.0 mm）。

图二：多晶 llZO 材料的应力响应。© 2022 Springer Nature

a，b，小提琴图，描绘了整体应力分布以及静水应力 (a) 和 von Mises 应力 (b) 的各个数据集。小提琴图的宽度表示在指定应力值下晶粒的数量密度。

图三：石榴石固体电解质中的局部相各向异性。© 2022 Springer Nature

a，LLZO 中具有220和230空间群的局部Li协调环境。由于存在痕量第二相，突出显示颗粒中的机械和离子收缩效应的示意图。b，中尺度建模结果，突出显示了由于存在与本体相比具有明显离子迁移势垒的第二相而导致的局部Li⁺占据的变化。c，d，固体电解质域与第二相的机械（c）和电势（d）响应。对于局部离子占据和电势响应，次级相被认为比初级域导电性差。e、f，220个空间群晶粒（浅蓝色）与原始（e）和失败（f）样品的230个空间群中确定的晶粒的叠加。

图四：循环过程中的静水应力演变。© 2022 Springer Nature

a，使用无监督机器学习算法k-means对定向应力行为进行全面评估。在原始样品和失效样品之间没有观察到单个晶粒的静水应力的优先空间分布。b，c，在循环的两个不同阶段（原始和第一个电镀步骤）对高应力(b)和低应力(c)邻域进行跟踪，以及相应的直方图和正态分布拟合，用于拟合晶粒中的静水应力值确定的街区。

图五：关联FF-HEDM和断层扫描数据集。© 2022 Springer Nature

a，LLZO样品的三维晶粒图，晶粒颜色映射到静水应力值。两个圆圈绘制在散点图上，以方便固体电解质形状的可视化。b，固体电解质主体内的薄子体积的横截面图，如a中的阴影平面所示，热点/冷点用填充标记标识。c，将识别出的热点/冷点的位置与230个空间群粒度图的空间图相关联。等高线图表示已识别子体积内的空间220颗粒密度。d，热点/冷点晶粒与230多晶型物和其他220晶粒中识别的晶粒在较小的子体积内的共同定位。可视化230个晶粒的空间位置与已识别的热点/冷点之间的相关性。请注意，这些空间地图是由b中的正方形标识的位置的放大图。e，在b中确定的热点/冷点处原始样品和失效样品的地下孔隙率差异。

图六：评估块状固体电解质中的应力流动方向。© 2022 Springer Nature

a，示意图显示了基于施加电场的两个离子流方向。b，c，流体静力 (b) 和 von Mises (c) 晶粒应力之间的相关性，作为场方向的函数。d，由样品内应力的最大梯度路径确定的应力流动路径。这里显示了两种情况下沿最高应变梯度方向的应力流动路径，其中不同的晶粒用作初始晶粒。e，作为细胞平均值和单个场方向的平均松弛。松弛定义为应力流路径中初始晶粒和最终晶粒的z位置的差异。误差条捕获超过50种不同晶粒的范围。

五、【成果展示】

本研究将FF-HEDM和高能X射线衍射实验表征与传输和力学模型相结合，在原位条件下，跟踪石榴石型LLZO的中尺度微观结构转变，说明了多晶石榴石固体电解质的演化过程。FF-HEDM可以量化和跟踪电化学循环过程中单个晶粒水平的应力演变。将此技术与直接成像方法（例如，层析成像）相结合，可以同时测量从埃到毫米尺度的结构。层析成像对于将纳米级应力转变与中尺度材料转变途径（例如，孔隙率变化、细丝形成和断裂）联系起来至关重要。这项工作为结构异质性对固体电解质材料转化途径所起的作用提供了基本的见解，特别是在具有高浓度多晶型相的固体电解质区域中的细丝形成。用于高倍率、高能量密度应用的工程固态电池需要同时控制中尺度结构和化学不均匀性，结果展示了制备高性能固态电池的新途径。

原文详情：Dixit, M.B., Vishugopi, B.S., Zaman, W. et al. Polymorphism of garnet solid electrolytes and its implications for grain-level chemo-mechanics. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01333-y