港科大Nat. Catal.：高性能PCFCs阴极的合理设计

一、【导读】

固体氧化物燃料电池（SOFCs）由于超低的污染物排放和高的热力学效率而成为极具前景的发电设备。然而，由于SOFC电解质中的氧离子（O₂^-）迁移不足，需要极高的工作温度（通常为800 -1000 ℃），极大的阻碍了SOFC的商业化发展。质子（H⁺）的迁移速度通常比O₂^-迁移的速度快得多。因此，由质子导电电解质组成的质子陶瓷燃料电池（PCFCs）可以在明显低于SOFCs的温度下运行。此外，PCFCs阴极的水产生避免了典型的SOFCs的燃料稀释，从而提高了效率和燃料利用率。然而PCFCs商业化的最大障碍是缺乏高性能、低成本的阴极材料。目前，最有前途的阴极材料是钴基钙钛矿。但其不稳定的物相、与其它质子陶瓷燃料电池PCFCs组分较低的热力学相容性、高成本和低性能，限制了这些材料的商业化的可行性。

二、【成果掠影】

近日，香港科技大学Francesco Ciucci教授团队结合了从头计算和分子轨道模拟计算，以及A位和B位的共取代，开发了优异性能的无钴钙钛矿。研究表明，BaFeO_3−δ中，A-和B-位取代后，促进了氧空位和氢氧根离子的形成，同时保持了结构的稳定性。最佳计算，确定了材料在500°C时，表现出优异的氧还原反应电化学活性，峰值功率密度为0.67 W cm^-2。这种合理的方法，为设计高活性、低成本和无钴的钙钛矿，提供了一种策略，标志着实现商业可行的质子陶瓷燃料电池PCFCs迈出了重要的一步。相关研究成果以题为“Rational design of perovskite ferrites as high-performance proton-conducting fuel cell cathodes”发表在知名期刊Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

通过从头算模拟和分子轨道理论，设计了一个钡位缺乏和锆稳定的D-BFZ阴极。所得到的基于D-BFZ的PCFCs在500、600和700℃时为0.67、1.28和2.04W cm^-2，并且在环境空气甚至高蒸汽浓度大气中保持了超过200小时的良好的运行稳定性。

四、【论文掠影】

图一、密度泛函理论计算 © 2022 Springer Nature

（a-c）分别进行DFT计算得到的E_form、E_vac和E_hydr。

（d）BFO、K-BFO、Na-BFO、Li-BFO和D-BFO的Ba-H距离、A-H距离和A位点缺陷Bader电荷的计算。

图二、BFO及衍生材料等值线图 © 2022 Springer Nature

对BFO及其衍生材料的E_vac和E_hydr的计算E_form图。

图三、金属-氧键分子轨道相互作用和PDOS分析 © 2022 Springer Nature

（a-b）Fe-O键的自旋向上电子和相应的PDOS。

（c-d）Fe-O键的自旋向下电子和相应的PDOS。

（e-f）Zr-O键的自旋上、自旋下电子和相应的PDOS。

（g-h）Y-O键的自旋上、自旋下电子和相应的PDOS。

四、和两种化学环境示意图。 © 2022 Springer Nature

（a,c）用锆、钇、锡和锌取代BFO的Fe-O-Fe链或M-O-Fe链中的和。

（b,d）过渡金属与O和OH的轨道相互作用示意图。

五、D-BFZ上ORR的DFT计算 © 2022 Springer Nature

（a）在邻近和氢氧根离子的D-BFZ表面计算的标准ORR自由能。

（b）D-BFZ和D-BFZ中的OO*、OOH*中间体与邻近的和氢氧根离子的费米能和吸附自由能。

图六、结构表征 © 2022 Springer Nature

（a）BFZ系列粉末样品的XRD图像。

（b）D-BFZ样品的Fe 2p的XPS光谱。

（c）D-BFZ样品的TEM图像。

（d）D-BFZ、BFZ和相应的水中浸泡样品的Fe K边XANES光谱。

（e）D-BFZ、D-BFZ@water、BFZ、BFZ@water和参考铁箔样品的k³-加权χ(k)信号的傅里叶变换。

（f-i）对D-BFZ、D-BFZ@water、BFZ和BFZ@water样本的k³-加权EXAFS信号的小波变换。

图七、D-BFZ的氢渗透测试、SEM表征和燃料电池测试 © 2022 Springer Nature

（a）与文献报道的材料H₂通量相比，N₂（供给侧）/Ar（渗透侧）10% H₂分压梯度下的D-BFZ膜的温度依赖性的H₂渗透通量。

（b）ASRs的Arrhenius图。

（c）I-V和电流功率（I-P）曲线。

（d）横截面SEM图像。

（e）在1.2 A cm²和开路电压下，Ni-BZCYYb|BZCYYb|D-BFZ电池的长期稳定性。

五、【前景展望】

综上所述，本研究提出了一种经实验验证的计算策略，用于通过A-和B-位共取代合理设计高性能BFO三重导电氧化物。通过A位取代引入K´_Ba、Na´_Ba、Li´_Ba和V´´_Ba的p型缺陷促进了的形成。相对于Ba²⁺，由于较低的库仑排斥和的A位尺寸减小，这种取代有利于水化，但降低了结构稳定性。从头算模拟和分子轨道理论表明，通过用锆、钇或锡取代铁，增强金属-氧键，可以减轻这种结构失稳。基于这一计算指导优化，研究人员设计了钡位缺陷和锆稳定的D-BFZ阴极。所得的D-BFZ基PCFCs具有令人惊讶的高峰值功率密度，在500、600和700℃时为0.67、1.28和2.04W cm^-2，并且在环境空气甚至高蒸汽浓度大气中保持了超过200小时的良好的运行稳定性。这项工作表明，从BFO钙钛矿开始，A位点（p型）和B位点取代的结合是开发具有优越ORR活性、稳定相和操作稳定性的PCFCs的有效方法。

文献链接：Rational design of perovskite ferrites as high-performance proton-conducting fuel cell cathodes (Nature Catalysis 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00829-9)