东北师范大学王春刚，李鹿课题组Chem. Sci.：利用固溶反应抑制锰基普鲁士蓝类似物Jahn-Teller效应

导读

普鲁士蓝类似物（PBAs）由于其拥有3D开放的框架并且成本较低被认为是钾离子电池（PIBs）理想的正极材料。在各种类型的PBAs中，富钾锰基PBAs（KMnHCF）具有最大的可逆容量和最高的工作电压，以及易于合成和元素丰度广等优点，使其成为PIBs最杰出的正极材料之一。虽然KMnHCF有着高比容量和高电压平台，但是KMnHCF的循环性能很差，严重地制约了其发展，其主要原因就是KMnHCF的Jahn-Teller效应。在KMnHCF中，Jahn-Teller效应表现为四个Mn-N键的收缩。因为[MnN₆]³⁺是Jahn-Teller效应扭曲造成的，而[MnN₆]²⁺不是，所以这些八面体在每次充放电循环中都会经历不稳定的不对称收缩和膨胀，导致结构逐渐断裂。KMnHCF由于Jahn-Teller效应产生的相变所造成的体积变化会导致容量剧烈衰减。因此，抑制Jahn-Teller效应从而开发兼具高比容量和优异循环稳定性的KMnHCF正极电极材料实现高效能源转换成为该领域迫切需要攻克的难题之一。

成果背景

为了解决这一难题，东北师范大学王春刚教授，李鹿副教授在“Chemical Science”上发表了题为“Solid-solution reaction suppresses the Jahn–Teller effect of potassium manganese hexacyanoferrate in potassium-ion batteries”的文章，以PAA为模板，制备了由超小KMnHCF纳米立方体组成的空心KMnHCF纳米球（KMnHCF-S），通过原位XRD验证了其充放电过程为无相变的固溶反应，与传统相变反应的大尺寸KMnHCF（KMnHCF-L）相比，KMnHCF-S表现出更高的比容量，更好的倍率性能以及更稳定的循环寿命。并通过第一原理性计算证明了固溶反应可以有效地抑制KMnHCF的Jahn-Teller效应。论文第一作者为东北师范大学博士后刘炳求。

关键创新点

• 通过一种简便的合成方法制备了由超小KMnHCF纳米立方体（9 nm）组成的空心KMnHCF纳米球
• 拥有超小结构的空心KMnHCF纳米球在充放电过程中实现了无相变的固溶反应，打破传统KMnHCF的三相转变的相变反应，有效地抑制了KMnHCF的Jahn-Teller效应。

数据概览

图1：KMnHCF-S的制备过程流程图。

图2：高分辨透射电镜图像：(a) PAA-K 纳米球，(b) PAA-K/Mn(OH)₂纳米球，(c) KMnHCF-S, (d)单个KMnHCF-S纳米球，(g)单个KMnHCF-M纳米球，扫描电镜图像：(e)单个KMnHCF-S 纳米球, (f) KMnHCF-S，(h)单个KMnHCF-M 纳米球，(i) KMnHCF-M。单个KMnHCF-S纳米球的元素面扫描图像：(j)高分辨透射电镜图像和对应的元素K，Mn，Fe，C，N。

图3：不同反应时间的KMnHCF-S（a）扫描电镜图像和（b）透射电镜图像。

图4：KMnHCF-S的（a）XRD精修图谱和（b）晶体结构示意图。KMnHCF-S，KMnHCF-M和KMnHCF-L的（c）拉曼图谱和（d）XPS光谱。KMnHCF-S的XPS（e）Mn 2p和（f）Fe 2p拟合谱。

图5：（a）KMnHCF-S在0.1 mV s^-1的扫速下的CV曲线。（b）KMnHCF-S，KMnHCF-M和KMnHCF-L在0.02 A g^-1的电流密度下的充放电曲线。（c）KMnHCF-S从0.02到3 A g^-1下的充放电曲线。（d）KMnHCF-S的倍率性能图。（e）三种样品在0.05 A g^-1下循环200圈。（f）KMnHCF-S在0.05 A g^-1下循环不同圈数的充放电曲线。（g）三种样品在0.1 A g^-1下长循环1000圈。

图6：（a，b）KMnHCF-S和（c，d）KMnHCF-L在0.02 A g^-1电压在2.0和4.5 V之间的原位XRD图谱。（e）固溶反应和相变之间差异的机理图。

图7：（a）Mn-N键变化的理论预测和（b）通过计算得到的固溶反应和相变反应时反应能量和相对体积变化。（c）固溶反应和（d）相变反应的Mn²⁺和Mn³⁺电子构型以及Jahn-Teller畸变的可视化。

图8：（a）KMnHCF-S//石墨全电池示意图。（b）KMnHCF-S//石墨全电池在0.03 A g^-1下的充放电曲线。（c）KMnHCF-S//石墨全电池从0.03至0.4 A g^-1下的倍率性能和（d）在0.05 A g^-1下循环500圈的循环性能。（f）KMnHCF-S//石墨全电池在0.1 A g^-1的充放电曲线和（g）长循环性能。

结论

在本文中，作者开发了由超小KMnHCF纳米立方体（9 nm）组成的空心KMnHCF纳米球。与KMnHCF-L表现的传统三相相变相比，KMnHCF-S实现了无相变的固溶反应，有效抑制了充放电过程中的Jahn-Teller效应。得益于固溶反应，KMnHCF-S电极表现出优异的循环稳定性（在0.05 A g^-1下循环200次后的容量保持率为93.3%，0.1 A g^-1下循环1000次后容量保持率为91.9%）和优异的倍率性能（1、2和3 A g^-1下容量为78.7、61.8、50.7 mA h g^-1）。令人印象深刻的是，KMnHCF-S//石墨全电池在0.03 A g^-1下表现出132.4 mA h g^-1的高容量，479.3 W h kg^-1的高能量密度，在0.05和0.1 A g^-1下循环500和1500次中几乎没有容量衰减。由超小KMnHCF纳米立方体实现的固溶反应不仅抑制了KMnHCF的Jahn-Teller效应，而且还可以为提高其他经历相变的锰基电极材料的电化学性能提供了新策略。

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03824b