谢和平&倪萌&邵宗平，最新Nature Energy！

【导读】

固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell, SOFC）作为绿色电化学器件的代表，因其高能效、低排放和燃料灵活性而备受关注。然而，陶瓷燃料电池技术商业化由于其高工作温度（800-1000 °C）而受到很大阻碍，在该温度下密封难、运营成本高和材料降解加速。在保持足够功率输出下，同时降低工作温度是实现其更广泛应用和便携性的关键一步。在理论上，体相氧p-带中心、体相氧空位形成能和电荷转移能与各种条件下氧还原/析出反应（ORR/OER）的催化活性密切相关。高通量密度泛函理论（DFT）方法严重依赖于不可或缺的复杂计算模拟方法，其需要耗时、昂贵的模拟和计算过程，因此影响筛选效率的关键制约因素仍然存在。SOFC阴极已发表了大量实验数据，值得收集、整理和作为衍生新电极候选者的基石。然而，目前缺乏准确反映高温下ORR过程机理的具有代表性的物理描述符。因此，必须寻找有效的物理描述符，明确ORR动力学的控制规则，并确定用于数据挖掘和重构的可靠性回归模型。

【成果掠影】

近日，深圳大学/四川大学谢和平院士、香港理工大学倪萌教授和南京工业大学邵宗平教授（共同通讯作者）等人报道了一种经过实验验证的机器学习驱动方法，以加速发现有效的氧还原电极，其中引入了离子路易斯酸（ionic Lewis acid, ISA）强度作为钙钛矿氧化物氧还原反应（ORR）活性的有效物理描述符。为了验证预测，作者合成了从6871种不同成分中筛选出来的四种钙钛矿氧化物，并进一步进行表征和电化学测试。特别是Sr_0.9Cs_0.1Co_0.9Nb_0.1O₃（SCCN）表现出优异的ORR活性，以及极低的比电阻（area-specific resistance, ASR）。通过降低A位点ISA和增加B位点ISA，实现了提升的表面交换动力学速率。密度泛函理论（DFT）计算表明，ISA的极化分布与最佳结构有关，由于电子对的偏移，氧空位（VO）形成能和迁移势垒降低。研究成果以题为“A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-earning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【核心创新】

将机器学习、理论计算与陶瓷固体氧化物开发相结合，开发了一个经过实验验证的阴极材料机器学习筛选技术，实现了快速、有效的从庞大的钙钛矿组分中筛选高活性固体氧化物燃料电池阴极材料，阐明了钙钛矿氧化物路易斯酸性调控策略提升本征活性机理。

【数据概览】

图一、整体工作流程图©2022 Springer Nature Limited

图二、模型评估和描述符重要度分析©2022 Springer Nature Limited
（a）一系列阴极材料在700 °C下极化电阻的实验测量值与预测值；

（b-c）基于ANN模型敏感性分析的离子描述符的特征重要性和特征组合重要性（FCI）；

（d-g）与内在ORR活性（log-10(ASR)）趋势的相关性，作为AISA和BISA、R_A和R_B、AISA + BISA和R_A + R_B的函数。

图三、合成钙钛矿氧化物样品的结构和电化学性能©2022 Springer Nature Limited
（a-b）SCCN、BSCCFM、BSCFN和SPBCFN的XRD图谱及ASR值的Arrhenius图；

（c）基于SDC的对称电池中，SCCN阴极的Nyquist图；

（d）在450-700 °C下，SCCN阴极的弛豫时间分布分析；

（e）SCCN、BSCCFM、BSCFN和SPBCFN阴极在500  °C和550  °C下的弛豫时间分布分析；

（f）比较SCCN、BSCCFM、BSCFN和SPBCFN的RHF和RIF值，其中CPE表示恒定相位元件。

图四、基于SCCN阴极的对称电池稳定性和单电池性能©2022 Springer Nature Limited
（a）在550 °C空气中测量的对称电池SCCN的ASR值；

（b）具有Ni + SDC|SDC|SCCN构型的单电池在450-650 °C下的I-V-P曲线；

（c）具有Ni + SDC|SDC|SCCN构型的单电池的扫描电子显微镜横截面图像。

图五、BSCCFM的形态©2022 Springer Nature Limited
（a）BSCCFM的扫描透射电镜图像；

（b）BSCCFM中Ba、Sr、Cs、Co、Fe、Mo、O元素分布的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线能谱图。

图六、氧-转移相关的表征©2022 Springer Nature Limited
（a）BSCF73和BSCCFM的X射线衍射图；

（b）BSCCFM在600 °C下的电化学阻抗谱；

（c）BSCCFM和BSCF73在600  °C下ASR与氧分压的关系曲线；

（d）BSCCFM和BSCF73的O 1s XPS曲线的反卷积；

（e）热重曲线和O非化学计量增量分析作为BSCCFM和BSCF73温度的函数；

（f）BSCCFM和BSCF73的电子电导率；

（g）十二配位的Cs⁺、Ba²⁺、Sr²⁺阳离子和六配位的Co³⁺、Co⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Mo⁶⁺阳离子的路易斯酸强度；

（h）BSCCFM中氧空位形成示意图。

图七、电子结构演化的DFT计算©2022 Springer Nature Limited
（a-b）BSCCFM-m的模型和差分电荷密度；

（c）BSCF-m和BSCCFM-m中Ba、Sr、Co和Fe的净电荷；

（d-e）BSCF-m和BSCCFM-m模型中O1位点的氧空位形成能和从O1位点到O2位点的氧迁移势垒；

（f）BSCF-m和BSCCFM-m的O 2p和Co 3d三维轨道的PDOS。

【成果启示】

综上所述，作者通过引入ISA作为高温下有效的ORR描述符，并提出经过实验验证的机器学习驱动方法，实现了高活性氧还原电极的快速有效发现。因此，作者成功预测并证实了四种氧化物具有优异的电活性。实验表征和DFT计算表明，ISA值的极化与具有降低的V_O形成能和迁移势垒的优化电子结构相关，为氧还原电极设计提供了机理。

文献链接：A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01098-3.

本文由CQR编译。

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