Angewandte: 基于吡啶配体的Mofs也可实现金属阳离子交换

一  导读

“单晶到单晶的转变”指的是通过一系列方法改变原子特性和/或材料结构，同时保持长程结晶性能。这种后合成方法可以提供正常合成路径无法实现的新性能，比如光、磁、结构及机械特性。金属有机框架（MOFs）是一种可实现单晶到单晶转变的有趣材料，其多孔特性有利于通过物理捕获、与金属节点的配位相互作用而在内腔中交换溶剂、金属离子等客体。而且，MOFs结构的动态变化已经被证实可以实现，该过程涉及整个框架的灵活性和稳定性之间的良好平衡。目前，通过过渡金属和含有羧酸配位位点的联接桥组合，已经实现了金属离子转换，其所用联接桥通常为硬配体。然而，这种交换过程在基于金属-吡啶配位的MOF中非常少见。此外，由于该种配体场强适中，这种类型的MOFs已知可以进行配体交换。然而，这些材料是否能够在MOFs骨架完整的情况下进行定量的金属阳离子交换并不清楚。由于配体不稳定，进行金属阳离子交换时，晶体结构可能崩塌。

二 成果掠影

最近，魏茨曼科学研究所的Dan Oron等人基于四面体吡啶配体和锰合成了Mn基MOFs，将其与金属氯化物盐（MCl₂, M=Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺）的甲醇溶液混合后发生了金属阳离子交换，生成了新的金属基MOFs，其具有两个不同的纳米通道，但是保留了原来的Mn基MOFs相同的结晶形态和尺寸。分析表明，Mn中心与上述金属盐进行了定量交换(>99.4%)。

此外，该种Mofs还可以进行从Mn²⁺到Co²⁺到Cu²⁺的连续交换，仍旧保持了原始的结晶形态和晶型堆积。由于晶体结构、几何形状和尺寸相似，可以直接对不同金属离子的MOFs进行整体和单晶尺度性能比较，包括光学性能和磁性能。

相关研究成果以题为“Directing the Morphology, Packing, and Properties of Chiral Metal– Organic Frameworks by Cation Exchange”发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。

三 核心创新点

基于金属-四面体吡啶配位的MOFs，在保持MOFs骨架完整的情况下实现了定量的金属阳离子交换，同时保留其结晶度和晶体形态。

四 数据概览

反应路线1 四面体吡啶配体AdDB与不同的一级过度金属盐通过溶剂分层反应（上面一行）。从金属-有机骨架（Mn-AdDB）进行阳离子交换，保持了形态的均一性（下面一行）©2022 The Authors

图1  Mn-AdDB的光学显微镜图谱（左）和SEM图谱（右）©2022 The Authors

图2 Mn-AdDB和通过金属阳离子交换形成的五种金属-有机框架（M²⁺＝Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）的单晶X射线衍射数据 ©2022 The Authors

图3 SEM图像 上面一行：四面体吡啶配体AdDB和金属二氯化物盐通过溶剂分层反应得到的结构；下面一行：金属有机骨架Mn-AdDB与金属盐的甲醇溶液反应后得到的结构，MCl₂, M=Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺. 比例尺=2 μm. ©2022 The Authors

图4 金属有机骨架（MOFs）最开始的颜色（左侧管）；以及Mn-AdDB与含金属盐的的甲醇溶液接触后的颜色（MCl₂, M= Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺）. ©2022 The Authors

图5 A) Mn-AdDB进行显微切片，涂覆薄层金属铱，然后进行EDS扫描的过程；B) 晶体中锰与铜的相对量随时间变化的曲线图;C) 晶体内金属阳离子含量随时间变化的EDS元素强度图©2022 The Authors

图6  Mn-AdDB到Co-AdDB再到Cu-AdDB的连续阳离子交换的光学显微镜图谱。©2022 The Authors

插图显示了单晶X射线衍射（SCXRD）分析的金属配位节点，黄色是Mn，粉色是Co，绿色是Cu，蓝色是Cl，紫色是N，灰色是C，比例尺是50μm

图7  Mn-AdDB, Fe-AdDB, Co-AdDB, Ni-AdDB, Cu-AdDB, Zn-AdDB和AdDB的光学和磁性能©2022 The Authors

五 成果启示

综上，已经证明基于四面体联接体的吡啶基MOFs可以进行金属阳离子交换，交换过程伴随着晶体光学和磁性能的变化。使用这种四面体联接体进行单晶到单晶的转变是极其罕见的，这种非平面配体易于形成包含连续通道的高度复杂的手性结构。在本文所研究的MOFs中，不同的金属阳离子强烈影响电子和振动特性及荧光性能，光谱吸收方面，涉及从窄UV/Vis窗口中的低吸收到在整个可见光甚至近红外范围内强吸收的变化。此外，阳离子交换导致对位和抗磁性MOFs，这些晶体在能量收集和光转换开关方面有潜在应用。

文献链接：Directing the Morphology, Packing, and Properties of Chiral Metal–Organic Frameworks by Cation Exchange** - Nasi - 2022 - Angewandte Chemie - Wiley Online Library