苏州大学&阿德莱德大学Nat Commun：CO2 RR过程中的醇合成新策略

导读

由可再生能源驱动的电化学 CO₂ 还原反应生产高附加值的化学燃料和原料，是实现人类的碳中和目标的一大进步。铜和铜基化合物由于其合适的中间体结合能量学允许串联反应级联被认为在生产深度还原的多电子产品方面非常有效；乙醇和正丙醇具有很高的工业和经济优势，但其阴极表面的高度还原环境，使得含氧中间体难以停留，超出了 C-C 耦合的电位，使得其很难以高产率和选择性获得。

成果背景

为了解决这一难题，苏州大学彭扬教授和邓昭教授联合阿德莱德大学颜娇教授为共同通讯作者在“NATURE COMMUNICATIONS”上发表了题为“Electrocatalytic CO₂ reduction to alcohols by modulating the molecular geometry and Cu coordination in bicentric copper complexes”的文章，他们选择了三个基于扩展和氟化卟啉结构但不同的分子和配位几何形状的双中心铜配合物来说明多相分子催化剂在 CO₂RR 中的结构性能相关性。在实验和理论中发现，原位生成的铜簇和部分还原的分子底物在协同生产含氧化合物方面具有很强的协同作用，通过调节双中心铜配合物中的分子几何形状和铜配位可以实现乙醇和正丙醇的高转化率，铜簇和部分还原的含氧六氢卟啉配体的混合结构在将 CO₂ 转化为醇方面可以实现高达 32.5% 的乙醇和 18.3% 的正丙醇的法拉第效率。

关键创新

1、证明了铜簇和部分还原的含氧六氢卟啉配体的混合结构在将 CO₂ 转化为醇方面非常有效。

2、强调了利用结构依赖性电化学特性来引导 CO₂ 还原途径，以及通过构建有机/无机 Cu 杂化物来靶向醇合成的潜在通用策略。

3、将CO₂电催化还原成具有高经济价值的醇为实现CO₂资源化利用提供了一条有希望的途径。

核心数据解读图 1：双中心膨胀卟啉复合物的结构和表征。@NATURE COMMUNICATIONS

a-c Hex-2Cu-O (a)、Hex-2Cu-2O (b) 和 Oct-2Cu (c) 的分子结构和空间几何形状。  d Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu 的紫外-可见光谱。  e XANES Cu K-edge 和 f参考Cu-TPP 和 Cu 箔的 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct-2Cu FT-EXAFS 光谱。图 2：电催化 CO₂RR 性能。@NATURE COMMUNICATIONS

a-c Hex-2Cu-O (a)、Hex-2Cu-2O (b) 和 Oct-2Cu (c) 不同电位下各种还原产物的 FE。  d Hex-2Cu-O 在 -1.2 V 处的计时电流 i-t 曲线随乙醇和正丙醇 FEs 的演变。 误差棒代表三个独立测量的标准偏差。图3: 异位透射电镜图像和XAS运算。@NATURE COMMUNICATIONS

a Hex-2Cu-O/KB（1:10 稀释）的代表性 HAADF-STEM 图像显示存在用红色圆圈标记的孤立铜对。  b 在双原子铜对之一上绘制的线扫描强度分布。  c, d Hex-2Cu-O/KB 在 –1.2 V 下电解 10 h 后的高分辨率 TEM (c) 和 Cs-TEM (d) 图像。比例尺，2 nm (a), 50 nm (c) 和 2 nm (d)。  e-j 电催化 CO₂RR 条件下的原位 XAS 测量：Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和Oct-2Cu 的 Cu K-edge XANES 光谱 (e-g) 和傅里叶变换 Cu K-edge EXAFS 光谱 (h-j)

图 4：Hex-2Cu-O 生产乙醇的机理研究。@NATURE COMMUNICATIONS

a，b CO₂RR 产物分布和相应的 FEs 在乙醇浸泡去除有机相后保留在电极上的 a 铜簇和 b 回铸溶质后的铜簇/扩展卟啉的混合物。  c ATR-SEIRAS 光谱是通过在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 中将施加的电位从 -0.5 降低到 -1.3 V 得到的。  d 液体产物的 ¹H-NMR 光谱和 e 由同位素 ¹³CO₂RR 在-1.2 V 下产生的气体产物的 GC-MS 光谱。f 提出的在重组 Hex-2Cu-O 上生产醇的 C-C 耦合和氧化机制。 颜色代码：Cu，橙色；  C、灰色（Hex-2Cu-O）、海军蓝（KB）和绿色（反应中间体）；  O、洋红色（Hex-2Cu-O）和红色（反应中间体）；  H，粉红色（Hex-2Cu-O）。 误差棒代表三个独立测量的标准偏差。图 5：揭示多碳醇形成机制的 DFT 计算。@NATURE COMMUNICATIONS

a R-Hex-2Cu-O/G上2*CO吸附和*OCCOH形成自由能之间的线性比例关系。b 分析 R-Hex-2Cu-2O/G 上各个位点的 CO（ΔE*CO）和 H（ΔE*H）的吸附能。 垂直和水平黑线分别代表 *H ↔ ½ H₂ 和 *CO ↔ CO 的平衡状态（即 ΔG = 0）。 c 在 R-Hex-2Cu-O/G 上确定的 0 V vs RHE 还原途径。 参考能级设置为裸露表面。 关键分叉中间体的自由能变化 (ΔG) 值在 eV 中注释。  d 沿乙醇途径的反应中间体的原子结构。  0 V vs RHE 的每一步的 ΔG 都用 eV 注释。 绿色和红色值分别表示释放和吸收能量过程。 蓝色实心箭头指的是 PCET 步骤。 颜色代码：Cu，橙色；  C、棕色（Hex-2Cu-O）、海军蓝（石墨烯）和绿色（反应中间体）；  O、红色（Hex-2Cu-O）和紫色（反应中间体）；  H，粉红色（Hex-2Cu-O）和蓝色（反应中间体）。  e R-Hex-2Cu-O/G 在 0 V 和 –1.3 V 与 RHE 下*HOCCOH 形成的能垒。

结论

在本文中作者以具有不同分子构型和配位几何结构的 Hex-2Cu-O、Hex-2Cu-2O 和 Oct2Cu 双中心配合物作为 CO₂RR 催化剂，以揭示潜在的结构-性能-性能关系。 由于共享氧原子引起分子内张力，Hex-2Cu-O 表现出较低的电化学稳定性，但是具有高氧化还原活性的 Cu 中心，可在 CO₂RR过程中重组形成无机/有机杂化物，包括配位不足的 Cu 簇和部分减少的六氢卟啉复合物， 这种混合结构反过来产生协同作用，在 CO₂RR 过程中显着促进多碳产物。相比之下，具有独立 Cu-N₃O 基序的平面 Hex-2Cu-2O 表现出更好的电化学稳定性，但 CO₂RR 性能一般，主要产生 H₂ 和 HCOOH。 由于配体断裂，Oct-2Cu 主要表现出Cu 簇的CO₂RR 性能。 DFT 计算进一步生动地描绘了配位不足的 Cu 簇和邻位 Cu 中心之间的协作，通过提供一个有限的空间来提供额外的 O-Cu 键合，从而协同促进 C-C 耦合和氧化。这项研究为调整分子构型和配位几何以赋予结构依赖性电化学特性提供了新的思路，这反过来又引导了 CO₂RR 途径。 更重要的是，它可以通过构建有机/无机 Cu 杂化物，为 CO₂RR 中的醇合成提供一种通用策略。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32740-z