JACS/复旦大学赵东元院士：不对称介孔半球的各向异性自组装

一、【导读】

不对称材料因其有趣的物理化学性质和广泛的应用而引起科研工作者们的兴趣，但如何精准控制它们的形态，优化其结构仍然是一项艰巨的挑战。

通常，由聚合物胶体衍生的碳颗粒具有规则的几何形状、良好的流动性，并且含量可控，在催化、吸附、生物医学和储能应用等方面具有重要价值。而与球形颗粒相比，不对称碳半球不仅具有复杂的形状和结构，更重要的是会带来了新的物理化学性质，例如更大的比表面积、更高的堆积密度和增强的质量/离子转运容量等，可以为许多实际应用创造创新机会。

到目前为止，人们研究各类方法来制造具有不对称几何形状的碳球，例如界面诱导收缩、岛组装、外延生长、优先蚀刻等。然而，大多数形成的不对称碳半球是无孔的，极大地限制了它们内部基质的利用。将介孔和不对称特征的优点整合到一个实体中可能会带来增强甚至意想不到的物理化学性质。不对称介孔碳半球 (MCH) 可以通过使用表面活性剂胶束或胶体颗粒作为致孔剂来实现，但由此产生的孔结构通常随机分布或紧密堆积在基质中，因此，质量/离子传输能力会受到多孔结构的限制。复杂结构例如具有径向通道的多房腔的存在，对离子/分子扩散性和吸收能力非常有利。 此外，不对称MCH的形态控制也相当困难，部分原因是由于缺乏可同时实现形状设计和孔结构控制的自组装系统。

二、【成果掠影】

近日，复旦大学赵东元院士、李伟等人采用一种在液滴表面上的简便胶束各向异性自组装方法，制造具有水母状形状和径向多室介观结构的不对称碳半球。这种简单的合成遵循界面能量介导的成核和生长机制，可以轻松控制从各向同性到各向异性模式的胶束自组装行为。此外，还可以通过选择不同的两亲性三嵌段共聚物作为模板系统地操纵胶束结构，从而产生多种新型不对称纳米结构，例如蛋壳、莲花、水母和蘑菇形等结构。其中，独特的水母状半球具有大的开放中孔（~14 nm）、高表面积（~684 m² g^-1）、丰富的氮掺杂剂（~6.3 wt%）、以及核-壳介孔结构。因此，该材料在半电池和全电池配置中均表现出出色的钠储存性能。总体而言，该方法为探索用于许多潜在应用的复杂不对称纳米结构提供了新的见解和灵感。研究成果以题为“Anisotropic Self-Assembly of Asymmetric Mesoporous Hemispheres with Tunable Pore Structures at Liquid–Liquid Interfaces”在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上发表。

三、【核心创新点】

水包油双相体系作为多功能平台，支持胶束岛成核和各向异性自组装成不对称纳米结构

四、【数据概览】

图1油/水双相体系的设计与形成：（A）介孔纳米材料的液-液界面自组装的示意图；（B）P105/DA和P105/DA/TMB胶束系统的数字照片；（C）TMB液滴的光学显微照片图像；（D）p105/DA/TMB胶束的TEM图像；（C）和（D）中的插图为其结构模型和尺寸分布直方图。 @2022 ACS

图2 水母样MCH的形态和结构表征：(A) TMB液滴上水母样MCH的界面自组装示意图；（B，C）SEM图像，（D）TEM图像以及（E）类似水母的MCH的词干图像和EDX元素图；（F）不同视图的SEM图像和相应的结构模型；(C) 和 (D) 中的插图分别是水母的实物照片和SAED图案 @2022 ACS

图3 水母样 MCH 的物理化学特征：(A) SAXS 模式和相应的二维 SAXS 模式（插图）；（B）N2 吸附等温线和孔径分布（插图）；（C）XPS 调查光谱和C、N和O的元素质量百分比；(D) 水母样MCH的N 1s XPS光谱 @2022 ACS

图4界面能量介导的各向异性自组装策略的可控性：(A)用于TMB液滴界面自组装的不同结构的各种胶束示意图；(B-I) 以各种两亲性Pluronic（聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）三嵌段共聚物为模板合成的不对称介孔半球的SEM和TEM图像：(B,C)蛋壳，P123；(D,E)莲花,P84; (F,G)水母，P105和（H，I）蘑菇，F127；(J) N2 吸附等温线、(K) 孔径分布和 (L) 不对称介孔半球的相​​应表面积 @2022 ACS

图5 用于SIBs的水母状MCH电极的电化学性能：(A) 0.1 A g^-1低电流密度下的充电/放电曲线；(B,C) 0.2 至 10.0 A g^-1的倍率能力测试；(D) 0.1至1 mV s^-1 各种扫描速率下的CV曲线；(E) 不同峰的b值；(F)不同扫描速率下的容量贡献分数；(G) 水母状 MCH||Na₃V₂(PO₄)₂F₃ 全电池在 0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线；(H) 完整电池在0.1 A g^-1下的循环稳定性；(I) 由两个完整电池串联供电的智能电风扇的照片 @2022 ACS

图6界面能量介导的自组装策略的机制示意图。当在系统中使用不同的乙醇/水体积分数时，提出了三种类型的自组装模式：(A) 40%、(B) 50% 和(C) 60%。当系统中使用低乙醇含量 (40 v/v %) 时，胶束遵循界面层自组装过程 (A)。随着乙醇含量的增加（50 v/v %），胶束自组装行为转变为界面岛自组装模式（B）。进一步增加乙醇含量 (60 v/v %) 可以诱导胶束在乙醇/水溶液中单独自组装，表示为界面分离自组装过程 (C) @2022 ACS

五、【成果展示】

本研究展示了一种液-液界面各向异性自组装方法来合成具有独特水母状形状和径向多室纳米结构的不对称 MCH。P105/TMB/DA胶束在TMB液滴表面的优先岛形核和各向异性自组装可以通过精确控制胶束生长模式的界面张力，即界面能量介导机制来实现。此外，还可以通过使用不同的两亲三嵌段共聚物作为模板系统地调整胶束结构，从而产生多种新的不对称纳米结构，如蛋壳、莲花、水母和蘑菇状 MCH。合成的水母状 MCH 具有小直径（~ 350 nm）、大的比表面积（~ 684 m² g^-1）、丰富的 N 掺杂（~ 6.3 wt %）和径向开放的介观结构，能够作为高性能负极用于钠离子电池 (SIB) ，并具有长期稳定性（1000次循环后，在5.0 A g^-1下容量为124 mAh g^-1，）。此外，基于该负极的全电池还表现出出色的倍率性能（2.0 A g^-1 时为 59 mAh g^-1）。这项研究不仅为设计和合成各种先进应用的新型不对称纳米材料提供了新思路，更揭示了胶束各向异性成核和液-液界面自组装的基本机制。

原文详情：Anisotropic Self-Assembly of Asymmetric Mesoporous Hemispheres with Tunable Pore Structures at Liquid–Liquid Interfaces. Journal of the American Chemical Society. 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c06436