Yang-Kook Sun教授Adv. Funct. Mater.: P2/O3双相结构用于高性能钠离子电池正极材料

[研究背景]

发展电网规模的能量储存系统以高效地利用可再生能源，从而减轻环境问题是当前研究的重点之一。在众多的电化学储能系统中，钠离子电池被认为是锂离子电池最合适的技术补充，特别是在固定储能应用中。在各种正极材料中，层状过渡金属氧化物(Na_xTMO₂）由于其高理论容量和可行的合成而被认为是有吸引力的选择。通常，Na_xTMO₂主要包括P2和O3型结构，且不同的结构显示出独有的电化学特征。阳离子离子掺杂已被证明可以增强层状氧化物的结构稳定性并降低扩散能垒，从而提高其储钠性能。然而，单相材料似乎难以同时满足高容量和长循环寿命的要求。为此，开发具有协同效应的多相结构正极成为了改善层状氧化物正极材料的重要手段，因为它能继承不同相结构的优点。

[成果简介]

为了进一步提高层状氧化物正极的发展，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授报道了一种多元素（Fe/Mg/Li）共掺杂策略开发了一种新型P2/O3双相正极。非原位XRD分析的结果和没有明显电压平台的充放电曲线表明，由于所构建的拓扑共生结构，所得正极在高压区域发生的有害相变和伴随的晶格失配得到有效缓解。由于掺入稳定的掺杂剂柱和抑制的金属离子溶解，优化后的阴极也表现出改善的结构稳定性和增强的钠离子扩散动力学。因此，所得的钠半电池在0.1 C时表现出170.5 mA h g⁻¹的高初始容量和优异的倍率性能（10 C容量为106.6 mA h g⁻¹）。此外，由该正极与硬碳负极组装的钠全电池显示出优异的循环稳定性（400圈循环后容量保持率为72.1%），证明了其实用性。本研究为高性能锰基正极的设计和优化提供了一种新的思路。

[核心内容]

XRD数据显示成功合成了一种P2/O3双相结构，且P2与O3相的比率为 47.6:52.4。由于过渡金属层中存在低氧化态Li⁺和Mg²⁺，掺杂样品中的Mn 2p XPS光谱中的峰位于较高的结合能处，表明NMFM和NMFML中Mn的平均氧化态高于原始样品的。由于高自旋Mn³⁺会引起Jahn-Teller畸变，因此适当的杂原子取代有望提高结构稳定性并减少TMO₂层的溶解。HRTEM图像显示了P2和O3晶格沿c的堆叠，揭示了双相NMFML的原子级共生关系（图1e和f）。

图1. 所制备的正极材料的结构表征。

最佳的正极材料表现出优异的钠存储性能，在0.1 C和10 C下的放电容量分别为170.5 mA h g⁻¹和106.6 mA h g⁻¹。由于有害的层间滑动，原始样品在电压平台附近显示出缓慢的离子电导率，尤其是当电压超过4.0 V时。值得注意的是，四元和五元金属氧化物阴极具有稳定的层状骨架，其中P2型结构被O3型结构钉扎，表现出更快的反应动力学。NMFML的平均D_Na+估计为 1.34 × 10^-10 cm² s^-1，远高于NM和NMFM正极的值。

图2. 所制备的正极材料的电化学性能和反应动力学。

共取代样品在高压区域的电荷容量降低表明氧氧化还原活性受到抑制，这与CV结果一致。原始样品在4.0-4.4 V 的高压范围内提供的容量迅速下降，尤其是在前10个循环中，表明有害的相变和不可逆的阴离子氧化还原反应。相比之下，共掺杂样品在4.0-4.4 V内提供了≈21 mA h g^-1的稳定容量，这意味着晶格氧稳定性增强。NMFML异质结构正极在钠半电池和全电池系统中均具有良好的电化学性能，被认为是理想了钠离子电池正极材料。

图3. Na半电池的长期循环稳定性。

原始样品中P2到O2的相变导致内应力的积累，并在反复的晶格膨胀-收缩过程中产生位错，导致块体材料中形成微裂纹。循环的NMFML电极显示出更少的晶间裂纹和剥落现象，这表明改性阴极具有强大的结构稳定性。机械损伤的积累会从电极上剥离活性材料，从而阻碍离子传输通道并加速腐蚀性电解质的渗透，解释了原始正极相对较差的循环稳定性。循环后的XPS分析表明多元素共取代策略有效地抑制了活性材料的溶解和有害的寄生反应，从而限制了正极材料和电解质的降解，这是延长钠离子电池循环寿命的关键。

图4. NM 和 NMFML 正极在 200 次循环后的结构演变和表面化学。

[结论展望]

这项工作综合评估了P2/O3双相Na_7/9Ni_2/9Mn_4/9Fe_1/9Mg_1/9Li_1/9O₂（NMFML）正极的结构演变和储钠性能。通过精心调整过渡金属层的组成，可以控制所制备正极的相成分，以满足高可逆容量和长循环寿命的要求。正极的拓扑共生结构有效地抑制了高电位下有害的相变，并减轻了循环过程中的内应力。此外，各种后表征技术表明低氧化态掺杂剂的引入抑制了活性材料的溶解，这解释了NMFML正极储钠性能增强的原因。因此，NMFML表现出延长的循环寿命 (5 C下循环500圈后有71.8%的容量保持率) 和优异的倍率性能（10 C容量为106.6 mA h g⁻¹）。此外， NMFML/HC全电池也表现出令人印象深刻的282.6 W h kg^-1的能量密度，表明其实用性。因此，本研究提出了一种有前景的多元素共取代策略用以提高锰基正极材料的电化学性能。

[文献信息]

Xinghui Liang and Yang-Kook Sun, A Novel Pentanary Metal Oxide Cathode with P2/O3 Biphasic Structure for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2022.

DOI: 10.1002/adfm.202206154

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202206154