渤海大学鄂涛教授&大连工业大学肖鑫宇博士SEPPUR:金属阳离子掺杂增强氧化物界面对三价铬的吸附选择性


【图形摘要】

 

研究背景

基于氧化物表面可通过电子生成羟基层作为出发点,构建Fe3O4(1.8~2.0eV)-TiO2(3~3.2eV)异质结以形成电子传输通道,驱动h+在Fe3O4-TiO2界面处富集以获得新的选择性吸附点位。TiO2(101),Fe3O4(311)以及MMT(100)受热力学平衡和表面自由能优先匹配原则形成共价键。TiO2-Fe3O4通过TiO2的表面低浓度的Ti-O-OH羟基层可对Cr3+达到65mg/g的最大吸附量,但其仍满足Langmuir模型。因此,我们选择在Fe3O4表面进行阳离子(Xn+:Cu2+,Bi3+,Ce3+,Sn4+,Zr4+)掺杂,在与TiO2的界面处构建Fe3+-O-Ti4+长程键的基础上,Xn+促进电子通过长程键传输,增强在混合溶液中对Cr3+的选择性吸附能力。

文章简介

近日,大连工业大学轻工与化学工程学院肖鑫宇为第一作者,渤海大学鄂涛教授作为第二作者,杨姝宜副教授为通讯作者的研究成果《Metal cations doping enhances selective adsorption of Cr3+ at oxide interfaces》在国际著名期刊《Separation and Purification Technology》(中科院一区,IF=9.1)发表。本文报道一种MMT边缘生长壳核型Fe3O4-TiO2的吸附剂,通过长程键Fe3+-O-Ti4+构建Fe3O4(311)-TiO2(101)界面,实现对Cr3+的选择性吸附,吸附行为符合Freundlich模型。通过对Fe3O4表面离子掺杂促进电子传输,(Cu2+)-Fe3+-O-Ti4+的存在实现了Cr3+吸附量达到194.36 mg/g,远高于同位点最高干扰离子Ni2+(47.68 mg/g)。同时,驱动多晶面畸变后引发的内建电场迫使TiO2表面结构活性增强,Fe3O4内部电子云密度提升供给电子和加速富集于界面处的空穴,为Cr3+的驻留足够的选择性位点。这项工作可能会对界面型吸附剂的分类收集应用提供一定借鉴。

本文要点

要点一: MFT和M-X/FT形貌及结构

图1

a MFT和M-X/FT(X:Cu2+,Bi3+,Ce3+,Sn4+,Zr4+)的扫描电镜图;

b MFT的结构模型图;

c MFT和M-XFT的XPS总谱图;

d MFT和M-X/FT的透射电镜图;

e MFT和M-X/FT在界面键合处的晶面;

f MFT和M-X/FT的X射线衍射图谱

图2 

a Fe3O4受离子掺杂产生内建电场的模拟图;

b MFT和M-X/FT的热失重曲线(氮气,30-900℃)

图3

a MFT的表面电荷分布模拟图;

b MFT与M-X/FT的Zeta电位数值;

c MFT与M-X/FT的电子传输通道以及导带与价带位置模拟图;

d MFT与M-X/FT的紫外可见漫反射光谱

要点二:MFT和M-X/FT对Cr3+的吸附选择性分析

图4 MFT与M-X/FT在离子干扰实验中对Cr3+的吸附百分率

Doped element

None

Cu2+

Bi3+

Ce3+

Sn4+

Zr4+

Cr3+

L:0.8667

F:0.9918

D-R:0.9695

L:0.7368

F:0.9625

D-R:0.7514

L:0.6896

F:0.8963

D-R:0.8423

L:0.7563

F:0.9632

D-R:0.8163

L:0.7745

F:0.9365

D-R:0.5696

L:0.8236

F:0.8863

D-R:0.8254

Fe3+

L:0.8863

F:0.9123

D-R:0.8456

L:0.9785

F:0.8856

D-R:0.8421

L:0.9561

F:0.7652

D-R:0.7854

L:0.9325

F:0.8542

D-R:0.7561

L:0.9351

F:0.8645

D-R:0.8745

L:0.9154

F:0.7835

D-R:0.7951

Cu2+

L:0.9158

F:0.9085

D-R:0.8796

L:0.8763

F:0.9321

D-R:0.8742

L:0.9254

F:0.8754

D-R:0.7865

L:0.9364

F:0.8768

D-R:0.8421

L:0.9587

F:0.8986

D-R:0.8327

L:0.9875

F:0.9215

D-R:0.7806

Bi3+

L:0.9632

F:0.7412

D-R:0.8032

L:0.9541

F:0.8412

D-R:0.8521

L:0.8796

F:0.9478

D-R:0.8621

L:0.9785

F:0.7621

D-R:0.7632

L:0.9354

F:0.8896

D-R:0.7541

L:0.8874

F:0.8632

D-R:0.7541

Ce3+

L:0.9187

F:0.8632

D-R:0.7812

L:0.9365

F:0.8741

D-R:0.7487

L:0.9541

F:0.8852

D-R:0.7265

L:0.9032

F:0.9312

D-R:0.8742

L:0.8974

F:0.7841

D-R:0.7796

L:0.9021

F:0.7629

D-R:0.7954

Sn4+

L:0.9632

F:0.8741

D-R:0.8098

L:0.9741

F:0.8325

D-R:0.7415

L:0.9365

F:0.8479

D-R:0.7398

L:0.9415

F:0.7654

D-R:0.7789

L:0.8462

F:0.9625

D-R:0.8796

L:0.9236

F:0.7658

D-R:0.8324

Zr4+

L:0.8632

F:0.8125

D-R:0.7624

L:0.8962

F:0.8762

D-R:0.7985

L:0.9415

F:0.7784

D-R:0.8014

L:0.9325

F:0.7321

D-R:0.8835

L:0.8325

F:0.8097

D-R:0.7398

L:0.7963

F:0.8697

D-R:0.8563

Pd2+

L:0.8746

F:0.9254

D-R:0.9687

L:0.8457

F:0.8796

D-R:0.9647

L:0.7845

F:0.8746

D-R:0.9817

L:0.7896

F:0.7489

D-R:0.9784

L:0.8697

F:0.8741

D-R:0.9632

L:0.8632

F:0.8974

D-R:0.9658

Ni2+

L:0.8831

F:0.9723

D-R:0.8132

L:0.8027

F:0.9674

D-R:0.8364

L:0.7962

F:0.9487

D-R:0.7168

L:0.8354

F:0.9681

D-R:0.8264

L:0.8297

F:0.9587

D-R:0.7985

L:0.7984

F:9471

D-R:0.8471

Mg2+

L:0.9478

F:0.8745

D-R:0.7415

L:0.9658

F:0.8974

D-R:0.6987

L:0.9784

F:0.9136

D-R:0.6254

L:0.9368

F:0.8745

D-R:0.6987

L:0.9674

F:0.8635

D-R:0.7589

L:0.9358

F:0.8614

D-R:0.7784

Zn2+

L:0.9687

F:0.8214

D-R:0.7398

L:0.9354

F:0.7841

D-R:0.7081

L:0.9187

F:0.7096

D-R:0.7361

L:0.9063

F:0.7484

D-R:0.6874

L:0.9874

F:0.7528

D-R:06879

L:0.9635

F:0.7463

D-R:0.7841

Sr2+

L:0.8768

F:0.7559

D-R:0.9934

L:0.6987

F:0.7254

D-R:0.9687

L:0.6748

F:0.7841

D-R:0.9634

L:0.8748

F:0.7914

D-R:0.9874

L:0.8041

F:0.6359

D-R:0.9587

L:0.7418

F:0.8257

D-R:0.9987

表1 

MFT和M-X/FT对于吸附竞争实验中各个离子所匹配的吸附模型的相关系数(L:Langmuir,F: Freundlich, D-R:Dubinin 和Radushkevich)

图5 

a MFT对不同离子的吸附点位的模拟图;

b MFT对Cr3+,Ni2+和Sr2+的Langmuir,Freundlich和D-R模型的拟合曲线

【结论】

本文通过湿化学法,晶面间自由能和电荷优先匹配原则合成了一种X/Fe3O4@TiO2生长于MMT边缘的选择性吸附材料,界面间的长程键Fe3+-O-Ti4+和Fe3+-O-Al3+提供了结构稳定性。MMT(100)-X/Fe3O4(311)-TiO2(101)构成的界面对Cr3+均有选择吸附性,在10ppm下的Cr3+,Ni2+和Sr2+混合溶液中,M-X/FT中的界面吸附选择性可达到75-80%的Cr3+去除率。经过筛选Cu2+和Sn4+掺杂后构建的Xn+-Fe3+-O-Ti4+离子传输通道用于界面处吸附Cr3+的 h+存储提供高效路径,远优于Bi3+,Ce3+和Zr4+。从技术角度来看,构建半导体晶面键合对于Cr3+或其他重金属离子的选择性吸附的研究至关重要。未来应着力和关注环境因素干扰下对Cr3+的高效,低能耗,无害处理。

【作者简介】

第一作者 肖鑫宇:大连工业大学轻工技术与工程专业博士研究生。研究兴趣:重金属修复技术和光催化木质素解聚。目前在Mater. Today Chem,Sep. purif. Technol期刊上发表SCI收录论文4篇。

电子邮箱:21013082200003@xy.dlpu.edu.cn

第二作者 鄂涛:博士,教授,渤海大学环境工程专业带头人,硕士研究生导师。辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长,渤海大学环境研究院副院长,锦州市金属材料产业创新联盟专家委员,渤海大学环保产业技术研究所所长。研究兴趣:化工清洁生产工艺,土壤与水污染修复技术、低碳减碳工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater InterfacesJ Hazard MaterSep Purif TechnolJ CLEAN PRODMater. Today Chem, J. Environ. Chem. Eng等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文26篇,主持24项科研项目,以第一发明人获得授权发明专利13项,单项专利转化额度超100万,近三年科技成果转化合同金额623万。

电子邮箱:etao@bhu.edu.cn

通讯作者 杨姝宜:渤海大学环境工程专业副教授,硕士生导师。研究兴趣:土壤修复技术和固体废物资源化。在J Hazard MaterJ CLEAN PROD,ACS Appl Mater Interfaces,Sep Purif Technol,Mater. Today Chem,J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文16篇,担任《Journal of Alloys and Compounds》,《Journal of Cleaner Production》,《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。

电子邮箱:yangshuyi@bhu.edu.cn

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