普渡大学Nat. Commun.：多相催化界面的深度反应
【导读】
构建复杂反应网络的动力学细节对于理解多相催化表面至关重要，但目前驱动探索性催化剂开发的合成和实验工作的高通量往往超过了假设驱动的探索所需的领域知识。因此，迫切需要开发计算方法来加速和自动化表面复杂反应网络的探索、表征和细化。在多相催化的背景下，计算方法在表征目标反应的过渡态（TS）、对已建立的反应网络进行微动力学建模以及使用基于描述符的方法优化催化剂方面相对成熟。然而，表征新催化界面的一个核心挑战在于构建动力学相关的反应网络，该网络通常基于直觉，且非常耗时、易错。
由于这些原因，自动反应预测方法有望用于阐明涉及异质界面的反应网络。这些方法根据是否详细研究势能面（potential energy surface, PES）来定位TS，或是否使用一组封闭的反应模板来枚举反应网络分类。其中，直接研究PES的方法至少在原则上规避了这一限制。虽然反应系统尺寸很小，但这种分析需要数百万次密度泛函理论（DFT）梯度调用。异构应用在应用自动化方法方面还存在其他几个技术障碍，包括表面模型典型的较大系统尺寸、不参与反应但在反应途径中发挥重要非共价或结构作用的旁观原子的出现，以及反应系统的周期性与分子模型的使用。
【成果掠影】
近日，美国普渡大学Brett M. Savoie和Jeffrey Greeley（共同通讯作者）等人报道了如何通过结合基于图形的反应探索方案YARP与反应界面的集群模型来解决这些问题。基于二氧化硅（SiO2）负载的单位点Ga3+催化剂上的乙烯低聚反应被用作该方法的基准系统，基于这样一个事实，尽管该系统存在大量反应数据，但它仍然表现出一些未解释的产物途径。特别是，已报道的单位点Ga3+通过经典的以Ga-烷基为中心的Cossee-Arlman机理进行低聚化学反应，在250 ℃和1个大气压下对短直链α-烯烃具有相当高的选择性。此外，还检测到副产物，如轻质烷烃和焦炭，在较高温度下这些副路径的机理细节仍未探索。在文中，YARP不仅（重新）发现了已建立的以Ga-烷基为中心的Cossee-Arlman催化循环产生1-丁烯，而且还发现了用于副反应形成1-丁烯异构体、奇数-低聚物、烷烃和焦炭前体。这些途径表现出多种机制，包括碳主链延长、低聚物释放、氢转移形成烷烃。通过对三个代表性催化循环的能量表面的详细分析，可以合理化TS的动力学意义。研究成果以题为“Deep reaction network exploration at a heterogeneous catalytic interface”发布在国际著名期刊Nature Communications上。
【核心创新】
利用YARP结合反应界面的集群模型不仅发现以Ga-烷基为中心的Cossee-Arlman催化循环产生1-丁烯，而且还发现了用于副反应形成1-丁烯异构体、奇数-低聚物、烷烃和焦炭前体。
【数据概览】
图一、在SiO2负载单位点Ga3+催化剂上进行乙烯低聚的自动化反应网络表征概述© Year The Authors
（a）从传统的周期模型构建的Ga3+单位点的集群模型；
（b）从模型上的基本反应步骤产生的反应物/中间体递归枚举的产物；
（c）过渡态定位和表征应用于每个列举的反应；
（d）当网络探索递归终止，总结详细的反应机制和相关的反应循环。
图二、YARP探究获得的Ga催化烯烃齐聚反应网络© Year The Authors
图三、反应网络探索期间确定的三种基本反应类型© Year The Authors
（I）烯烃插入；
（II）β-氢化物转移；
（III）α-氢化物转移。
图四、低聚、异构化、裂解和焦化反应的可能途径© Year The Authors
图五、反应网络中发现的三个动力学相关反应循环的能量图© Year The Authors
（a）使用集群模型和周期性平板比较周期（2）的能源景观；
（b）比较竞争烯烃形成途径和裂解途径；
（c）比较竞争乙炔形成途径和裂解途径。
【成果启示】
综上所述，随着网络勘探成为催化剂筛选的预测工具，分析反应数据和提取通用见解将成为瓶颈。虽然这类知识提取在一定程度上总是需要人工操作，但通过基于轨道分析和微动力学建模的自动机制分类，有几个机会可以简化这一过程，这两者都将在未来得到利用。
文献链接：Deep reaction network exploration at a heterogeneous catalytic interface. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32514-7.
本文由CQR编译。
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