香港城市大学最新NC：通过可控的缓慢晶格扩散在化学复杂合金中实现热稳定纳米粒子

解读-通过可控的缓慢晶格扩散在化学复杂合金中实现热稳定纳米颗粒

纳米颗粒强化为开发用于结构应用的具有潜在优异机械性能的高性能结构材料提供了重要基础。然而，由于纳米颗粒的热稳定性差，一般的观点往往不能很好地发挥作用，这些颗粒的快速粗化将导致这些材料加速失效，尤其是在高温下。

[成果掠影]

香港城市大学杨涛、开执中课题组展示了一种在Ni_59.9-xCox_Fe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1(at.%)化学复杂合金中在800~1000°C下实现超稳定纳米颗粒的策略，揭示了化学复杂类合金中控制其缓慢晶格扩散(SLD)效应的关键内因。本工作的扩散动力学模拟表明，Co元素导致所有主要元素的相互扩散系数显着降低，特别是对于Al元素，最大可达5个数量级。利用第一性原理计算，本工作进一步揭示了由增加的Co浓度引起的Al的不可压缩性在控制SLD效应中起关键作用。这些发现有助于为结构应用提供具有非凡性能-微观结构稳定性组合的新型结构合金的设计进展。相关论文以题为：“Achieving thermally stable nanoparticles in chemically complex alloys via controllable sluggish lattice diffusion”发表在Nature Communications上。

[核心创新点]

• 在本研究中，通过结合各种互补的实验技术和理论模拟，本工作找到了在化学复杂的NiCoFeCrAlTiB高熵金属体系中有效稳定第二相纳米颗粒的关键。
• 更具体地说，本工作揭示了调整Co元素的浓度可以以定量的方式可控地控制SLD效应，这使本工作能够基本上防止纳米颗粒在高达1000°C的高温下快速粗化。
• 这些结果可以为开发高效设计高性能合金铺平道路，该合金具有良好的机械性能和热性能，适用于高温结构应用。

[数据概览]

• 化学复杂合金(CCAs)的热稳定性研究

为了探索Co元素对CCAs中缓慢扩散动力学的显着影响，三种实验合金 Ni_59.9-xCo_xFe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1（x=0、15和30 at.%，分别表示为0Co、15Co和30Co CCAs），通过电弧熔化铸造，随后进行热时效处理。如图1a-c所示，具有0Co、15Co和30Co的三种CCAs的纳米颗粒的平均尺寸分别评估为1011.4±235.4 nm（图1a）、677.6±111.5 nm（图1b），和567.3±79.8 nm（图1c）在1000 °C下老化240 h。本工作进一步定量评估了三种CCAs中纳米颗粒的平均尺寸演变，随着不同温度下老化时间的变化，如图1d-f所示。本工作的实验表明，增加钴元素的浓度可以显着降低平均粒径并进一步提高这些纳米颗粒的热稳定性。

图1. 通过添加Co元素（0、15和30 at.%）提高研究的CCAs的热稳定性© 2022 Springer Nature Limited

• 纳米颗粒的结构表征和化学成分

本工作通过使用透射电子显微镜(TEM)和原子探针断层扫描(APT)技术进一步表征纳米颗粒的晶体结构和化学成分。结合选区电子衍射（SAED）图案（图2b）和化学成分分析（图2c），如图2a 所示，纳米颗粒和基质分别具有L12和面心立方（FCC）结构。此外，本工作还表征了0Co、15Co和30Co CCAs在800°C老化24 h的两相（FCC+L12）中的元素分配，如图2d-f 所示。显然，本工作可以看到Ti、Al和Ni元素主要分配到L12沉淀物中，而Fe和Cr在0Co CCAs的沉淀物中大部分被耗尽（图2d），这与本工作的TEM能量色散光谱（EDS）结果一致（图2c）。相比之下，Co在15Co和30Co CCAs中具有很强的FCC矩阵划分能力（图2e、f）。值得注意的是，难熔元素如铼（Re）通常包含在金属合金中，通过溶质在相界面的偏析降低溶质扩散动力学，而在目前的研究中，在L12/FCC界面没有检测到元素偏析（图2d-f），因此需要更深入地了解Co元素支配的迟缓扩散机制。

本工作接下来定量讨论所研究的CCAs中L12沉淀物的粗化动力学和相关机制。考虑到粗化动力学和计算的活化能，本工作的结果表明L12析出物在0Co CCAs中的粗化行为受TIDC机制控制，但在15Co CCAs中，L12析出物的粗化行为受LSW机制控制。值得注意的是，30Co CCAs中L12析出物的粗化也受LSW机制支配。因此，本工作的粗化动力学分析表明，Co元素诱导了所研究CCAs中L12沉淀物粗化机制的转变。

图2. 纳米颗粒的结构表征和化学成分© 2022 Springer Nature Limited

图3. 0Co和15Co CCA中L12析出物的粗化动力学和相关机制© 2022 Springer Nature Limited

• CCAs中不同Co含量FCC基质元素的相互扩散系数变化

利用HitDIC软件和NiCoFeCrAlTi扩散倍数的组合，本工作计算了所研究的CCAs中不同含量（0、15和30 Co at.%）的FCC基质中Al、Co、Cr、Fe和Ti元素的相互扩散系数的变化。如图4所示，所有主要的相互扩散系数都随着Co含量的增加而降低。令人惊讶的是，Al元素的相互扩散系数从1.06×10^-14 ms^-1下降到 1.53×10⁻²⁰ ms⁻¹，随着Co含量从0增加到30 at.%，在800 °C时下降 5个数量级（图4d）。同时，它还表明，与Co、Cr、Fe和Ti等其他元素相比，Co元素导致Al元素的互扩散系数降低幅度最大（图4d-f）。因此，Co元素引起的所有主要元素间相互扩散系数的降低是所研究的CCAs中粗化机制转变的原因，这可能在控制SLD效应中发挥了意想不到的作用。

图4. Ni_59.9-xCo_xFe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆B_0.1(at.%) CCAs体系中Al、Co、Cr、Fe和Ti元素在FCC基体(以Ni为溶剂)中的主要互扩散系数计算© 2022 Springer Nature Limited

• 第一性原理计算

本工作使用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，进一步阐明了由相邻Co元素引起的Al元素互扩散系数降低的关键原因。如图5b所示，随着最近邻Co原子数量的增加，Al原子的能垒显着增加，表明较高的Co浓度会抑制Al原子的扩散。为了进一步探究Co原子对Al原子扩散的影响，本工作研究了Al原子对Co原子的压缩特性。如图5c所示，相对能量随着Co-Al的键长的缩短而增加。值得注意的是，能量变化随着近邻Co原子数量的增加而增加。相应的电子定位函数（ELF）图在图5d，e中提供。ELF的分布可用于分析晶体结构内的原子间相互作用。具体来说，ELF=0和1分别代表电子的完全离域和完美局域化。对于CCAs，ELF值<0.5，表明电子状态脱域。随着近邻Co原子数量的增加，本工作发现系统的ELF值增加，表明由Co原子引起的电子的局部化，如图5d，e所示。本工作发现，与Ni/Co/Fe/Cr元素的随机分布相比，Al 原子周围的高Co浓度导致较低的可压缩性。因此，高浓度Co引起的Al较低的可压缩性是导致Al迁移势垒高和扩散率低的原因，这为通过添加适当的Co元素在CCAs中实现USNS提供了深入的理解。

图4. 第一性原理计算Al扩散中最近邻Co原子的起源© 2022 Springer Nature Limited

[成果启示]

总之，本工作提出了一种可控的SLD策略，以在高温下在CCA系统中实现USNS。 实验和模拟结果都表明，调整Co元素的浓度通过降低其他元素的相互扩散系数，尤其是Al元素的相互扩散系数，显着提高了纳米颗粒的热稳定性。本工作的理论计算表明，由高浓度Co引起的Al的低可压缩性导致Al原子的低扩散率，这是CCAs中这种Co元素控制的SLD效应的关键来源。可控的SLD策略可以进一步指导新型CCAs的开发，在高温下具有优异的微观结构稳定性。同时，它可以潜在地应用于其他金属合金，从而进一步推动材料的结构优化与性能提升。

第一作者：Bo Xiao

通讯作者：杨涛、开执中

通讯单位：香港城市大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32620-6