北京大学庞全全团队Nature：低成本高安全熔盐铝电池新突破！

【成果简介】

今日，北京大学庞全全研究员联合麻省理工学院、滑铁卢大学、武汉理工大学、阿贡国家实验室等单位首次报道了一种高安全不可燃、超低材料成本、可实现快充的熔融盐铝电池。通过使用一种低熔点的无机氯化物熔融电解质，成功替代当前普遍使用的离子液体，实现铝电池的高倍率运行、低电压极化及高能量效率；同时熔融盐电解质的热稳定性高，不可燃，使得电池体系具有高安全性，解决了大规模集成系统安全性方面的疑虑。另外，该电池体系使用元素丰富的硫作为正极，在较低的温度110 °C下运行，表现出了高比容量及超快充特性。作者发现，由NaCl-KCl-AlCl₃组成的熔盐电解质包含有多种长链的Al_nCl_3n+1^–组分，如Al₂Cl₇^–，Al₃Cl₁₀^–和Al₄Cl₁₃^–，其Al-Cl-Al键易断裂，提供了高Al³⁺脱溶剂化动力学，大大提高了法拉第交换电流，这是电池快速充电的根本原因。作者证明了铝和硫族单质间的多步转换途径，电池在超高充电倍率下持续数百次循环。

该工作成果近日以“Fast-charging aluminium-chalcogen batteries resistant to dendritic shorting”为题发表在《Nature》上。北京大学庞全全团队（pang-eetl-pku.com）和麻省理工学院Sadoway课题组主要完成，其中，北京大学材料学院博新计划博士后孟甲申、博士生洪旭峰主要参与了该研究。

【研究背景】

大规模的电化学储能技术是构建智能电网的核心要素，对提高可再生能源利用效率，提升电网稳定性，推动能源生产和利用方式的变革具有重要的战略意义；也是实现国家双碳目标的重要途经之一。电化学储能相比常见的抽水储能方式效率更高，且高灵活性、对地域空间要求低、可模块化，具有广阔的发展前景。目前，使用可燃有机电解质的锂离子电池以其较高的能量密度在电化学储能技术中占据主导地位。然而，高昂的成本、有限的锂资源和安全问题极大地限制了其大规模储能应用。可充电铝电池由于铝负极低成本、高地壳元素含量、高比容量的特点，被认为是锂离子电池之外的一种极具实际应用前景的电池。

目前，已报道的铝电池体系通常使用离子液体电解液，基于Al³⁺嵌入/转化反应通常由于Al³⁺离子的极化能力强，其离子扩散能垒和脱溶剂化断键势垒较高，导致了电池反应动力学缓慢、充放电电压极化大、充放电倍率性能差、循环寿命短等缺点,极大降低电池的能量效率。另外，石墨基材料基于AlCl₄^-嵌入已被证明具有高倍率特性，但其有限的可逆容量导致电池整体能量密度较低。

【核心内容】

1. 电解质电荷转移动力学

首先采用实验测试探究了在熔盐电解质中铝负极的可逆沉积/剥离行为以及硫族正极（S、Se和Te）的本征氧化还原电化学反应，证明了熔融盐电解质在正极侧和负极侧均具有低极化、高反应可逆性。并通过测试Al|Al对称电池在不同工作温度下Al沉积/溶解的交换电流密度，定量评价三元熔融盐和离子液体两种电解质的电荷转移动力学。结果分析表明在相同工作温度下，熔融盐电解质中实现的交换电流密度比离子液体高一个数量级，且活化能仅为0.19 eV，低于离子液体（0.26 eV），证明其具有更快的电荷转移动力学。进而采用拉曼光谱和核磁共振谱，结合分子动力学模拟，系统分析无机熔融盐电解质和离子液体中的团簇构型、铝离子配位结构及其脱溶剂化动力学，进一步揭示了无机熔融盐电解质超快动力学的化学结构本质。结果分析表明熔融盐电解质中具有丰富的高阶Al_nCl_3n+1^–组分（如Al₃Cl₁₀^–、Al₄Cl₁₃^–）和Al₂Cl₆，而离子液体中主要是低阶AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–，并证明了高阶Al_nCl_3n+1^–组分更利于脱溶剂化，这是熔融盐电解液快速反应动力学和抗枝晶生长特性的根本原因。进一步探究了离子液体和熔盐电解质的沉积形貌，不同于离子液体，熔盐电解质的Al沉积形貌在10 mA cm^-2和50 mA cm^-2电流密度时分别呈现出致密晶体（10-15 μm尺寸）和连通的片状（5-8 μm宽，~1 μm厚）。

图1. 无机熔盐电解质和铝-硫族电化学的基本特性。（a, b）Al金属和硫族单质的循环伏安曲线；（c）基于离子液体和熔融盐电解质Al|Al对称电池的交换电流温度依赖性;（d）两种电解质的分子动力学模拟结果，显示出不同氯铝酸盐溶剂化团簇结构;（e）基于分子动力学径向分布函数图；（f）从计算的平衡态得到的团簇的代表性构型；（g）NaCl-KCl-AlCl₃熔盐在180 ℃熔融状态下的Raman图谱；（h,i）在10和50 mA cm^-2电流密度和5 mAh cm^-2面容量下，NaCl-KCl-AlCl₃熔盐体系中Ta基底沉积铝的SEM图;比例尺为5μm。

2. Al-Se电池的电化学性能

熔盐Al-Se电池在0.2C电流密度和180 ^oC下，展现出较平的放电电压（~0.88V）和655 mAh g^-1的放电比容量。通过在固定0.1C放电倍率、改变充电倍率(从0.5C到200C)的方式来评估Al-Se电池的充电倍率性能，可以看到，当充电倍率为0.5C时，熔盐Al-Se电池的可逆容量为520 mA h g^-1，在10C时，电池容量保持在190 mA h g^-1。这并不是一种离子吸附电容性行为，因为在充电和放电过程都显示出明显的平台和微分-容量曲线的峰。相比之下，离子液体Al-Se电池在超过10C的充电速率下显示出接近于零的容量。为了理解电池高反应速率的受限来源于正极侧还是负极侧，测量了Al-Se电池的交换电流，并与Al|Al对称电池的交换电流进行了比较。结果表明对于熔盐Al-Se电池，硒正极的反应始终是决速步，而离子液体电池的反应速率在150 ℃以上受限于铝负极反应。

图2. Al-Se电池的电化学表征。（a）Al-Se电池在熔盐和离子液体电解质中的充放电曲线；（b）基于熔盐和离子液体电解质Al-Se电池的充电倍率性能；（c）Al-Se电池和Al|Al对称电池的温度依赖性比较。

3. 氧化还原机理研究

不同于文献报道超快循环（~100C）仅存在于插层电极中，熔盐铝电池新体系使得晶格全重构的转换型电极材料具有快充性能。为了解释这些观察结果，我们通过原位同步辐射X射线吸收精细结构光谱（XAFS），结合原位X射线衍射（XRD）揭示了熔盐Al-Se电池硒正极的反应机理。以三种确定的组分为标准，对XAFS光谱进行线性组合拟合，清晰地显示出两个反应区域。在I区域，Se⁰被消耗，生成Al₂(Se_n)₃（反应R-1）;由于Al₂(Se_n)₃的进一步还原，在30%的放电状态下才开始形成Al₂Se₃（反应R-2）。在II区域，随着Al₂Se₃的快速生成和Al₂(Se_n)₃被消耗（R-2），Se⁰含量保持相对不变。然而，原位XRD结果表明，直到放电结束c-Se⁰都在持续减少，这表明在II区域形成了非晶态Se⁰（n-Se），可能是通过与R-1和R-2同时发生的异化反应（反应R-2´）形成的。放电结束时，R-2´反应停止，而Se₀和Al₂(Se_n)₃被R-1和R-2完全消耗掉。重要的是，在熔融的氯铝酸盐中，硒的反应不是Se₀和Al₂Se₃之间的单步转换，而是以具有一定溶解度的Al₂(Se_n)₃作为中间产物进行调节。因此，反应速率不受固体产物形成的阻碍，从而实现超快电荷转移动力学。

图3.原位表征技术揭示熔盐Al-Se电池的反应路径。（a）熔盐Al-Se电池中Se正极在放电过程中的原位同步辐射X射线近边吸收谱；（b）局部放大的同步辐射近边吸收谱；（c）三种确定物种的同步辐射X射线近边吸收谱和对应的扩展X射线吸收精细结构谱；（d）中间产物的扩展X射线吸收精细结构谱的最优拟合模式；（e）在不同放电状态下各组分的线性拟合量化结果；（f）Se (101)衍射峰随放电状态的变化。

4. 高容量、快速充电的Al-S电池

   为实现更低成本低成本、更高容量和更低工作温度，还组装了熔盐Al-S电池，并进行电化学性能测试。电池显示出平坦的充放电电压，平均电压为1.05 V，在0.2C电流密度下初始比容量达到1350 mAh g⁻¹（理论比容量:1675 mAh g⁻¹）。同时电池的极化率低至50 mV，与使用离子液体的Al-S电池在25 °C（0.05C）下的450 mV、60 °C（0.05C）下的250 mV和110 °C （0.2C）下的205 mV形成鲜明的对比。在恒定的0.5C放电倍率下，熔盐Al-S电池在10C的充电倍率下表现出500 mAh g⁻¹的高容量，在20C和50C时分别为430和360 mAh g⁻¹。即使在100C和200C（335 A g⁻¹和670 mA cm⁻²）的极端充电倍率下，仍然保持280和210 mAh g⁻¹的高容量。熔盐Al-S电池可以在5-10C的高充电倍率下以及在50-100C的超高充电倍率下维持数百圈循环。此外，熔盐Al-S电池在在2C和20C下也表现出良好的快速放电能力（比容量分别为670和360 mAh g⁻¹），远远优于离子液体体系。此外，熔盐Al-S电池的能量密度可达526 Wh L^-1,可与其他锂离子电池体系相当，并展现出极大实际应用前景。我们也展示了7.1 mg cm⁻²载量的硫电极表现出较高的比容量和稳定性。

在实用性方面，熔融盐铝-硫电池基于铝金属负极、硫正极、无机熔融盐电解质，均为高丰富度的低成本材料，电池成本预计将低至目前锂离子电池的12–16%；同时，该电池在较低的超常温下运行（110-180 °C），因此一方面将简化甚至省去复杂的冷却系统，可以依靠自身焦耳热保温，提高能量效率，另一方面将避免超高温电池的热消耗、密封等问题。最后，熔融盐电解质的热稳定性和不可燃性使得电池体系具有高安全性。

图4. Al-S电池的电化学表征与实用化评估。（a）Al-S电池在两种电解液和不同温度下的充放电曲线图；（b）基于熔盐和离子液体Al-S电池的充电倍率性能图。（c）熔盐Al-S电池在不同充电倍率下的充放电曲线图；（d, e）熔盐Al-S电池在不同电流密度下的循环性能图；（f）熔盐Al-S电池的充电倍率性能图；（g，h）与目前电池系统相比，熔盐Al-S电池的能量密度和成本。（i）两种电解液的挥发性测试。

【文献信息】

Quanquan Pang^✉, Jiashen Meng, Saransh Gupta, Xufeng Hong, Chun Yuen Kwok,

Ji Zhao, Yingxia Jin, Like Xu, Ozlem Karahan, Ziqi Wang, Spencer Toll, Liqiang Mai,

Linda F. Nazar, Mahalingam Balasubramanian, Badri Narayanan, Donald R. Sadoway^✉, Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting, 2022, Nature, doi: 10.1038/s41586-022-04983-9.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04983-9

【作者简介】

庞全全，北京大学材料科学与工程学院助理教授，博士生导师，特聘研究员。2020及2021年交叉学科高被引科学家。主要从事低成本和高安全二次电池新体系构建和材料设计研究。在Nature, Nature Energy, Joule, PNAS, Adv. Mater., Nature commun., Angew. Chem.等期刊发表学术论文20余篇, h-index 23。“十四五”科技部重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年科学家。

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