剑桥大学Nat. Mater.：锂离子电池快充中电极原位监测

一、【导读】

锂离子电池的可快充性能对智能电网系统和电动汽车至关重要。然而，高速充电会导致粒子和电极层面的问题，包括粒子间或粒子内荷电状态（SOC）不均匀性、极化驱动的副反应、电解质分解和涉及粒子开裂的机械降解。这些复杂的非平衡过程可能会对电池的整体性能产生深远影响，但在运行中的电池中揭示这些现象是极具挑战性的。由于缺乏能够在纳米尺度和相关充电倍率下监测锂离子动力学的操作数表征技术，这一挑战更加严峻。

二、【成果掠影】

近日，剑桥大学Clare P. Grey教授、Akshay Rao教授、Christoph Schnedermann教授等人利用最新开发的Operando光学散射显微镜技术来探索高达30C的充电倍率，并直接在单粒子水平上可视化异质性。研究人员研究了Nb₁₄W₃O₄₄（NWO），直接观察粒子的伸长，与系综X射线衍射相比，能够确定单个粒子的电荷状态的变化。散射强度随荷电状态的连续变化使得能够观察单个粒子内的非平衡动力学相分离，即单个粒子内SOC的非平衡空间变化，两者都在低锂含量的早期锂化阶段和高锂含量的快速（>5C）脱锂阶段。这些结果证明了光学散射显微镜跟踪快速非平衡过程的能力，而这些过程是现有表征技术无法实现的。相关研究成果以题为“Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes”发表在知名期刊Nature Materials上。

三、【核心创新点】

1、基于新开发的operando光学散射显微镜方法，直接可视化了充电倍率高达30C的粒子的伸长，且通过与系综XRD的比较，确定单个粒子的电荷状态的变化。

2、非平衡相分离导致粒子以高脱锂速率破裂，特别是在较长的粒子中，其中一些产生的碎片在随后的循环中变得电子绝缘。

四、【论文掠影】

图一、NWO的结构、循环性能和锂离子扩散系数 © 2022 Springer Nature

（a）NWO单晶胞的晶体结构和NWO的棒状粒子示意图。

（b）硬币电池中独立NWO电极的比容量图，以1C、5C和20C的倍率从1.2 V到2.8 V电恒循环，以每个倍率循环5次。

（c）Arrenhius图显示了锂离子自扩散系数（D_self）在Li_17xNb₁₄W₃O₄₄中（x ≈ 0.42）随温度的变化。黑色圆圈表示从GITT获得D_self的变化作为Li浓度的函数，蓝色线表示对数据点的多项式拟合。

图二、循环过程中NWO粒子的光响应和体积膨胀 © 2022 Springer Nature

（a）电极中两种典型棒状NWO粒子的SEM图像。

（b）光学显微镜半电池的几何结构。

（c）5C时，整个恒电流周期中均匀间隔的时间点的光学散射图像。

（d）在1C、5C和20C的恒流循环期间的电池电压，每个电压在2.8 V处保持恒定。下图为相应每个NWO粒子的相对伸长长度。

（e）由Operando光学成像确定的单个NWO粒子的总伸长，作为所达到的最大电池水平（去锂化）容量的函数。

图三、低锂浓度锂化开始时的快速相前沿 © 2022 Springer Nature

（a）恒压保持在2.8 V后，在5C恒流循环期间电池电压和电流。

（b）（a）中活性NWO粒子在锂化开始后3、6和9秒的差分图像。

（c）相应锂化前50 s电池电压变化。

（d）在（a）所示的循环之后，在恒流循环5 C时的电池电压和电流。

（e）（d）中活性NWO粒子在锂化开始后3、6和9秒的差分图像。

（f）相应锂化前50 s电池电压变化。

（g-h）模拟Li浓度沿一维NWO棒随时间的变化速率，分别从初始状态x = 0.08和0.14开始计算5C的锂离子沉积。

（i）方框图和晶须图显示了分别基于16、41和16个不同的速度值，在1C、5C和20C下，对不同杆状NWO粒子测量的相前沿速度的伸长。

四、裂解过程中的动力学相分离，导致粒子破裂 © 2022 Springer Nature

（a）活性棒状NWO粒子的光学散射图像。

（b）从初始状态x≈ 0.68开始，在C/2时脱锂期间的电池电压。

（c）从初始状态x≈ 0.68开始，在5C时锂化期间的电池电压。

（d）5C脱锂后相同活性粒子的光学散射图像。

（e-f）5C脱锂过程中活性NWO粒子的差分图像。

（g）从初始状态x ≈ 0.68开始，在20C时脱锂期间的电池电压。

（h）20 C脱锂过程中活性NWO粒子的差分图像。

（i）20 C脱锂后相同活性粒子的光学散射图像。

（j）在覆盖一系列循环协议的九个循环之后，相同活性粒子的光学散射图像。

五、NWO粒子的开裂和电子绝缘 © 2022 Springer Nature

（a）基于连续“开裂循环”（即5C锂化，1.2V保持20 min，5C或20C锂化，2.8V保持20 min）之间脱锂状态下原位光学成像的NWO粒子以及粒子开裂的演变。

（b）相邻光学图像组之间破裂或未破裂的粒子数，以及相应的粒子长度分布。

（c）散点图显示每个裂纹发生的沿粒子的位置，作为裂纹粒子长度的函数。

（d）在总共20个完整的锂化-脱锂循环之后，不同脱锂电极中所选NWO粒子的光学图像。

五、【前景展望】

综上所述，新开发的operando光学散射显微镜可以在单粒子水平探测SOC的变化。这些研究与PFG-NMR和GITT实验相结合，表明Li扩散率的变化对NWO中的（脱）锂机制具有深远影响，导致在低Li含量的锂化早期阶段和高Li含量快速脱锂期间，单个粒子内的动力学相前沿。Fickian扩散模型再现了在一系列C倍率下观察到的相前沿行为和速度，并确认了动力学起源。这些SOC不均匀性直接导致粒子开裂，特别是在长粒子中，可以从高Li含量快速脱锂过程中实时观察到。大多数生成的碎片在随后的循环中继续（去）锂化，而其他碎片可能与电子绝缘。

文献链接：Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes (Nature Materials 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01324-z)