NUS王庆Nat Commun.：用于高容量AORFBs的二羟基蒽醌基电解质的分子工程研究

一、【导读】

在过去几十年中，在开发可再生能源（即太阳能和风能）方面取得了重大进展。然而，它们在并网电力系统中的部署受到间歇性和波动性的限制。电化学储能（EES）系统提供了将太阳能和风能产生的电能可逆地转换和存储为化学能的重要手段，从而缓冲可再生发电机的波动功率输出及其对电网的影响。在所有EES系统中，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）是一种有前景的大规模电能储能技术，可实现间歇性可再生能源的高效利用。特别是有机分子是一类由地球上丰富的元素组成的无金属化合物，具有良好的合成可调性、电化学可逆性和反应速率。然而，AORFB的短循环寿命和低容量极大的阻碍了其实际应用。

二、【成果掠影】

2022年8月12日，新加坡国立大学王庆副教授团队在知名期刊Nat. Commun.上以题为“Molecular engineering of dihydroxyanthraquinone-based electrolytes for high-capacity aqueous organic redox flow batteries”报告了基于分子工程的二羟基蒽醌（DHAQ）碱性电解质用于解决上述难题。通过计算研究和操作测量，研究人员初步证明了在电化学反应中DHAQ分子的氢键介导降解机制的存在。随后研究人员采用基于氧化还原活性聚合物的分子工程策略来开发增强能力的复合电解质。实验结果表明，通过耦合1,5-DHAQ/聚（蒽醌硫化物）/碳黑阳极电解质和[Fe(CN)₆]³⁻/⁴⁻碱性阴极电解液，研究人员报告了一种AORFB，在循环1100 h后，在20 mA/cm²的条件下，能够提供约573 mAh的稳定电池放电容量，在相同的电流密度下，电池平均放电电压约为0.89 V。

三、【核心创新点】

1、通过计算研究和操作测量，初步证明了在电化学反应过程中存在氢键介导的DHAQ分子降解机制。

2、应用一种基于氧化还原活性聚合物的分子工程策略来开发能力增强的复合电解质，得到的AORFB在循环1100 h后，在20 mA/cm²的条件下，能够提供约573 mAh的稳定电池放电容量，在相同的电流密度下，电池平均放电电压约为0.89 V。

四、【论文掠影】

图一、DHAQs的老化分析

（a）CV扫描第一个循环中2,6-DHAQ还原和氧化过程中operando FTIR光谱的演变。

（b-c）在不同的氧化还原状态下，计算出2,6-DHAQ和1,5-DHAQ的能量变化。

（c）CV扫描第一个循环中1,5-DHAQ还原和氧化过程中operando FTIR光谱的演变。

图二、DHAQ^2-的降解和保护的机制

（a）氢键介导2,6-DHAQ^2-的降解过程。

（b）氢键介导1,5-DHAQ^2-的保护过程。

图三、常规RFB的电池设置及电化学性能

（a）常规RFB的配置示意图。

（b）阳极电解液限制的DHAQ|[Fe(CN)₆]^3-/^4-全电池的库仑效率和容量保持率。

（c）循环前后5 mM 2,6-DHAQ和1,5-DHAQ稀释阳极液的CV曲线。

图四、1,5-DHAQ/PAQS/CB系统的电化学性能

（a）1,5-DHAQ、[Fe(CN)₆]^3-/^4-和PAQS/CB在1 M KOH中的CV曲线。

（b）1,5-DHAQ|[Fe(CN)₆]^3-/^4-流通池的电压曲线，在阳极槽中以20 mA/cm²有（第2次循环）和没有（第1次循环）PAQS/CB颗粒。

（c）流通池在长时间循环测试中的库仑效率和容量保持率。

（d）DPivOHAQ、DHBQ和1,5-DHAQ-PAQS/CB阳极液系统的对比。

五、【前景展望】

研究人员基于对反应的操作光谱电化学研究以及分子工程获得的机理，开发了用于AORFB的稳定的蒽醌阳极液系统。通过结合operando ATR-FTIR和计算研究，研究人员发现DHAQs的降解机制与还原的醌分子和水之间的氢键网络的形成和破坏有关，其促进了DHAQ的分子间电子转移和歧化反应，并不可逆转地导致二聚体的形成。这为规避DHAQ的稳定性问题提供了有效的方法，即通过分子工程中羟基的位置来防止氢键的产生。1,5-DHAQ被发现呈现出一种独特的氢键结构，能在还原时能稳定分子。PAQS/CB被用作基于1,5-DHAQ的电解质系统的容量助剂，在20 mA/cm²和25±1℃条件下，该系统显示出47.3 Ah/L（最高可达139.5 Ah/L）的体积容量，容量衰减率为0.02%/天。该研究揭示了一个分子的结构变化对其电化学性能的影响。此外，基于1,5-DHAQ的电解质与带有类似氧化还原活性基团的PAQS相结合，为开发固体增容材料开辟了一条全新的途径。

文献链接：Molecular engineering of dihydroxyanthraquinone-based electrolytes for high-capacity aqueous organic redox flow batteries (Nat. Commun., 2022, 13, 4746)