清华深圳国际研究生院杨诚副教授AFM & Small：高可压缩回弹性的镍和镍铁金属气凝胶的制备及在电化学能源中的应用

导读

随着世界对能源需求的急剧上升，能源存储与转化成为了目前的研究热点。其中电化学储能与电催化往往在较为严苛条件下进行，如电催化水分解要求催化剂电极在大电流密度下进行长时间工作，同时能维持原有的催化活性不受影响，这对电极材料的各项性能指标尤其是机械强度提出了更高的要求。金属气凝胶是一类新兴的纳米材料，兼具金属和气凝胶的特性，有着与其他气凝胶不一样的特点，比如优异的导电性、高的催化活性、等离子光学特性、磁性能等等，在电催化、能量存储、传感等领域展现出了巨大的应用潜力。然而，目前文献报道的金属气凝胶大多缺乏足够的力学强度，导致相关材料离实际应用场合还存在一定距离。

针对金属气凝胶力学强度不足以及制备流程复杂的问题，清华大学深圳国际研究生院材料研究院杨诚团队通过磁场辅助合成的方法，操控磁性纳米粒子的空间有序组装，并通过调控成分，分别获得了高可压缩回弹性的Ni和NiFe合金气凝胶，在电催化和电化学储能上展现出了重要的应用潜力。相关的工作近期分别发表在材料领域重要期刊Advanced Functional Materials和Small上。

成果掠影

其中，通过简便的磁场辅助凝胶化策略，可制备出高可压缩和可空气干燥的镍纳米线气凝胶（NNWA）。其独特的各向异性层状结构和丰富的缠绕纳米线冷焊结可实现出色的导电性和抗压缩疲劳性。这种具有超低密度（20 mg cm^-3）的独立NNWA即使在高质量负载（例如10 mg cm^-2）下也可以直接用作用于能量存储和电催化目的的电极导电骨架) 和大电流密度（例如1 A cm^-2）具有优越的性能。其优良的综合性能和大规模生产的特点也使其能够在许多其他重要领域作为一个多功能的平台。相关结果发表在Advanced Functional Material上，第一作者为硕士生潘伟生。

图1 不同制备阶段的NNWA a) NNWAs的磁场辅助制备过程示意图；b) 磁场下凝胶制备过程的数码照片；c) 被永磁体吸引的NNWA的照片

图2  NNWAs的形貌特征 (a) 空气干燥前后的NNWA照片；(b) 空气干燥和冷冻干燥后的NNWAs分别对应的SEM图像。比例尺为5 μm；c) 直径15 cm的NNWA照片，上面放着一个标准乒乓球；d) 切割成不同形状的NNWA 的照片；e) NNWA方块的照片；f) NNWA的xy平面SEM图像；g) NNWA中交织和冷焊接的纳米线的高倍SEM图像。虚线圆圈表示纳米线之间的连接点；h,i) NNWA的yz平面SEM图像。j) 显示 NNWA 层状结构的照片。(f)中的比例尺为25 µm，(g)为1 µm，(h)为100 µm，(i)为5 µm。

图3   NNWA的机械性能 a) NNWA 分别在压缩和释放后的照片；b) NNWA在不同最大应变的加载-卸载循环中的压缩应力-应变曲线；c) 40% 最大应变和不同循环次数下的压缩应力-应变曲线；d）被压缩的NNWA薄膜的拉伸应力-应变曲线；e) 在40%的最大应变下，500次压缩循环中最大应力和高度保持率曲线；f) 压缩前后 NNWA 变化的层状结构示意图。

图4  NNWA的电气和传感特性表征 a) NNWAs在不同应变下的电导率；b) 不同导电气凝胶的电导率与密度；c) 不同最大应变下NNWAs的相对电阻变化曲线；d) NNWA在70%应变下500次循环后的稳定性测试曲线。插图显示了最初 10 个循环和最后 10 个循环的相对电阻变化曲线。

其次，通过调节制备条件以及引入铁离子，获得了高导电性、高机械强度的NiFe合金气凝胶，作为碱性电解水OER催化剂具有非常优异的催化性能和耐用性。通过将纳米级电催化剂通过化学方法组装成宏观的无底物金属合金气凝胶，这种基于NiFe的纳米催化剂在500 mA cm^-2下仅有281 mV的过电位，并且在工业级电流密度下实现了1000小时的电解。这种NiFe 合金气凝胶在碱性电解液中结构稳定性超过1.5年，压缩超过50% 应变1000次后几乎完全恢复。这种金属气凝胶的优异机械稳定性是工业相关条件下优异电催化稳定性的关键因素。这项工作为纳米催化剂在工业碱性水电解中的实际应用提供了电极设计范例。相关结果发表在Small上，共同第一作者为梁才武和潘伟生。

图5  NiFe气凝胶的制备和形态， 在亥姆霍兹线圈和冷冻干燥条件下合成 NiFe 气凝胶的示意图。

图6 电催化析氧反应 a）NiFe气凝胶作为自支撑OER催化电极的示意图；b) Ni_0.80Fe_0.20气凝胶在 1 M KOH中的极化曲线比较

图7 采用不同电极作为阳极在 500 mA cm^-2电流密度下 30 wt.% KOH 电解液中长期耐久性测试。

结果揭示了NiFe气凝胶在碱性条件下的结构和化学稳定性。通过将常见的非贵金属纳米催化剂合理地设计成机械坚固且高导电的气凝胶结构，它能够在高电流密度下同时实现高催化剂活性和电极稳定性。NiFe 纳米线之间的互连和金属键解释了NiFe气凝胶优异的机械强度和导电性。电极结构稳定性也得到增强，以抵抗电极/溶液界面处氧气气泡快速释放引起的应力冲击。优化的 NiFe 气凝胶电极对 OER 表现出优异的催化性能（281 mV @ 500 mA cm^-2) ，并在工业大电流密度下显示出超过1000小时的显着催化稳定性。这项研究为实用碱性水电解槽的高活性和耐用的OER电极的结构设计提供了一个新概念，强调了机械稳定性对工业相关条件下纳米催化剂耐久性的重要性。

文章链接

• A Highly Compressible, Elastic, and Air-Dryable Metallic Aerogels via Magnetic Field-Assisted Synthesis.

 https://doi.org/10.1002/adfm.202204166

• Highly Conductive and Mechanically Robust NiFe Alloy Aerogels: An Exceptionally Active and Durable Water Oxidation Catalyst.

 https://doi.org/10.1002/smll.202203663

通讯作者介绍

杨诚 清华大学深圳国际研究生院材料研究院长聘副教授，博士生导师，长期从事面向电化学能源以及传感、封装方面应用的关键材料的研究工作。着重研究金属微纳结构的形态演变规律和控制方法，提出了一系列以热力学非平衡态条件为主要特征的实验手段，揭示了电场、磁场、温度场、浓度场、应力、激光等外界因素对金属微纳多晶型体的选择性生长成键的构效关系，发展了多物理场作用影响金属多形体生长的理论体系。应用领域包括金属电化学电极（电池负极、电催化电极）、元器件封装、传感器等方面。目前已发表专业论文100余篇、他引5000余次，获得中美国发明专利授权50余项、成果转化6项。获得了日内瓦国际发明奖金奖、中国发明创新奖、中国产学研合作创新奖、科技部某高端专家引进计划、广东省杰出青年科学基金、广东省青年科技奖、清华大学“学术新人奖”等荣誉。

供稿：王娟，潘伟生