还原氧化石墨烯（rGO）对金的高效和选择性提取

近日，中国科学院成会明院士、曼彻斯特大学诺奖得主A. K. Geim教授和清华大学苏阳教授（共同通讯作者）等研究者报道了一种基于rGO 的高提取率、高选择性且低成本的金提取方法。在温度为25°C，溶液金浓度为10 ppm的条件下，金提取率达到1850 mg/g。当温度增加至60°C，金提取率进一步提升至9059mg/g，在低金浓度下体现出了高的提取率。同时，可以选择性地提取黄金，而不会吸附电子垃圾中通常存在的其他14种元素，体现出了高选择性。rGO卓越的金提取性能归功于其石墨烯和氧化的复合结构。石墨烯区域自发地将金离子还原成金属金，而氧化区域使rGO材料具有良好的分散性，促进了石墨烯区域对金离子的有效吸附和还原。研究成果以题为“Highly efficient and selective extraction of gold by reduced graphene oxide”发布在国际著名期刊Nature Communication上。

院士联手诺奖得主，这样的阵容不可谓不豪华，那么在具体的研究中成院士与Geim教授分别作出了哪些贡献，这项突破性的成果还有哪些值得挖掘的要点？带着好奇，本次材料人网特别邀请到了作者团队进行专访，一起来看！

【背景介绍】

电子垃圾（e-waste）是世界上增长最快的固体垃圾，目前只有不到 20% 的电子垃圾被回收利用，主要是因为缺乏具有足够效率和经济可行性的技术来回收其中的有价值元素。在电子垃圾中，黄金是最有价值的元素。最近研究者们已经探索了多种新型金吸附剂，以改善金提取的能力和选择性）。这些金吸附剂可以分为两类，一类是纳米多孔材料（如金属有机骨架、共价有机聚合物和多孔芳香骨架），金的提取主要依赖于具有固有孔隙率的金离子的固定化和添加的官能团对金离子的化学还原作用；另一类金吸附剂（如二维二硫化钼,淀粉样蛋白, 环糊精和二酰胺）通过光还原或官能团将金离子化学还原为Au⁰，并用吸附剂沉淀金离子，而不需要依靠吸附剂的小孔隙率。虽然这些新型金吸附剂在金浓度较高（500ppm-3000ppm）时表现出很高的金提取能力，但是当金浓度降低至电子废物回收环节实际的金浓度范围时，金提取能力显著下降。同时，虽然现有的新型金吸附剂对金具有良好的选择性，但对共存金属元素的吸附仍不可忽视。

核心创新一：在提取过程中，rGO可以将>95%的金离子还原为金属金，避免了吸附后处理中所需的洗脱和沉淀

图1. 微量金的高效提取：a. 使用rGO提取黄金过程的示意图。与金离子（10ppm）混合12小时后，rGO悬浮液的颜色逐渐从黑色变为棕色。底部图片是提取金之前（黑色）和提取金之后（金色）沉积的rGO薄膜的光学图像；b. 24小时后提取量与溶液金浓度的关系。插图是在不同的pH值下对10ppm溶液测量的提取效率；c. 10 ppm金溶液下提取量随时间的变化关系。插图为10分钟后不同溶液的提取量；© 2022 The Authors

由于提取过程中避免了洗脱和沉淀等步骤，与传统的黄金提取回收工艺相比，本文提出的工艺是否可以减少化学试剂（特别是有毒化学试剂）的使用？作者和我们分享道：

“对于传统的黄金提取回收工艺，通常是使用活性炭作为吸附剂，在吸附完金离子后，需要使用有机溶剂对吸附的金离子进行洗脱处理，然后通过电化学沉积或加入还原剂来还原金离子得到单质金，这些过程都需要耗费大量资源且造成污染。而本文提出的rGO回收金工艺可以自发、高效地将金离子还原为金属金，也就是把rGO和含金溶液直接混合，不用加入任何化学试剂，不需要加热，就可以直接将金提取到rGO上，成本低，能耗低”

图2. 金提取的机理：a. rGO上金纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像；b. rGO上的金纳米粒子的4f XPS光谱；c. 金提取量随温度的变化；d. 具有不同还原电位的金复合物的提取能力；e. 机械剥离的石墨烯所测得的单位面积的金提取能力；f. rGO金提取能力和rGO的zeta电位与还原时间的关系；g. 不同的石墨烯基吸附剂测得的金提取能力；h. GO、rGO和商业石墨烯的原子结构示意图，以及它们相应的分散性和提取能力；© 2022 The Authors

核心创新二：所开发的rGO金吸收剂在低金浓度（电子废物回收实际的浓度）下，仍然可以具有高的金提取能力。比较了不同温度下rGO金吸收剂的提取率，优化了提取温度的条件。

图3. 高选择性黄金提取：a. 通过改变pH值来提高选择性的两个附加方案的示意图。阻止共存的离子被吸附（方案1）或在还原性吸附Au后剥离（方案2）；b. 使用不同提取方案的离子选择性比较。圆圈内的照片显示了被丢弃、过滤的CPU以及由此产生的渗滤液；© 2022 The Authors

为什么神奇的rGO金吸收剂可以达到如此高的吸收效率和高选择性，也是我们好奇的问题之一，对此作者认为金相比其他金属元素（如铜、镍）有较高的还原电势，rGO的石墨区域可以将金离子直接还原为金单质，而不能还原其他电子垃圾中的共存离子，如铜、镍等。我们实验中也发现，这些共存离子主要是被rGO的含氧官能团吸附。通过控制rGO中官能团的质子化过程，这些吸附于官能团上的共存离子可以脱吸附，而不影响已经被化学还原了的金离子的吸附。因此实现了对金的高选择性吸附回收。

“此外，电子垃圾中含有不少高危重金属元素，比如，铅、铬等。这也是电子垃圾对环境的最大危害之一。”被问及其他吸附剂对于环境污染的作用时，作者说，“目前去除重金属离子的吸附剂很多，常见的有活性炭，壳聚糖、膨润土等。这些吸附剂大都是多孔、比表面积大，或者表面具有可与重金属离子通过螯合、静电吸附等作用产生吸附。”

图4. 黄金提取和回收的流程：a. rGO悬浮液照片（左图）和100平方厘米的rGO膜的照片（右图）；b. 使用rGO膜在低的金浓度溶液中提取金的示意图；c.随着过滤的100ppb的金溶液量的增加，提取效率和水的渗透率降低；d. 从电子垃圾浸出物中提取金的过程示意图；© 2022 The Authors

【成果总结】

高效的黄金提取对金吸收剂提出了几个要求：（1）即使在低的金浓度下具有高提取率；（2）高选择性以避免其他金属的掺入；（3）低成本；本文提出的基于rGO金吸收剂的金提取方案很好地满足了上面的几个要求，展现出了巨大的潜力。rGO卓越的金提取性能归功于其石墨烯和氧化的复合结构。石墨烯区域自发地将金离子还原成金属金，而氧化区域使rGO材料具有良好的分散性，促进了石墨烯区域对金离子的有效吸附和还原。本文的研究有望推动黄金回收的研究和产业的发展。

除此之外，谈到了这项工作对于大规模应用的启示，作者认为从他们现在的结果来看，这个工作是可以放大的：

我们现在也正在开发批量化制备工艺。从应用场景来说，我们报道的材料和技术可应用于废弃金资源的回收，尤其是金在电子行业应用非常广泛。所以这个结果用于从电镀废液中的金回收到电子垃圾中的金回收都是可能的。这方面我们也想与相关行业接触，探讨在实际应用中的可能性。此外，在金矿的金冶炼方面也有一定机会。实际上，2016年诺贝尔化学奖得主Fraser Stoddart研究团队开发了一种对溴金酸根离子产生明确吸附效果的材料，目前已经在推动商业化应用（Cycladex Ltd），并在世界范围内的金矿中试用。但这需要对现有金矿的浸出工艺做改动，实际应用中推动起来难度很大。

除了以上提到的难点之外，我们报道的方法是基于rGO是对金离子的还原性吸附来实现的。金离子多以配合物形式存在，不同配合物的还原电位不同。从我们的实验结果来看，我们的rGO对氯金酸根和溴金酸根离子的吸附是非常高效的。但是对于难还原的金离子（如硫代硫酸金根离子、氰化金根离子等），其回收效率还很低。我们目前正在研究对这类低还原电位的含金离子的高效吸附回收。

【幕后采访】

近年来，很多诺奖得主加盟国内的高校，亦产出许多高质量的学术成果。这次的合作中，又碰撞出了怎样的火花？未来您期望与Prof. Dr. Geim先生可以在哪些领域有更进一步的合作？

Andre Geim教授是我们所在的深圳市诺奖实验室—盖姆石墨烯实验室的主任，成会明院士是实验室的执行主任。两位顶尖的科学家对盖姆石墨烯实验室的研究工作都提供了非常多的指导和帮助。具体到这个工作来讲，Geim教授对我们的指导和帮助主要体现在对机理的探究和对整个工作的总结完善上。教授对这个工作很感兴趣，他一直在和我们的讨论过程中，帮助我们探清机制，而且在英国那边也进行了机理性的实验，并帮我们设计了实验去验证一些假设。这些发现都加深了我们对rGO吸附金的理解，而且我自己和我的学生都通过与Geim教授和成院士的碰撞交流中，感觉到了顶尖科学家对科学工作的严谨态度。我自己的研究方向在二维材料用于分子离子筛分及输运方面的基础及其在水处理方面的应用探索，所以我也期望能够在这个方向上产出更多有趣的工作，与Andre Geim教授和成院士一起探索二维材料在水资源及环境可持续发展领域的独特应用。