中南大学Science Bulletin丨高性能P2/O3复合相储钠正极材料设计新思路

简介

钠离子电池因资源丰富、成本低廉成为了规模储能器件的有力竞争者，而开发高性能的正极材料仍是当前钠离子电池研究和发展的关键任务之一。中南大学纪效波课题组结合“阳离子势”概念和固相反应热/动力学原理系统揭示了P2/O3共生复合相层状氧化物的形成机制，进而提出了具有普适性的材料设计与合成原则，并展示了复合相氧化物优异的电化学性能和应用潜力，为氧化物型正极材料的设计与开发提供了新思路和参考依据。相关研究成果发表在ScienceBulletin第15期（2022）。

Cationic-potential tuned biphasic layered cathodes for stable desodiation/sodiation.Sci. Bull. 2022, 67(15) 1589-1602. https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.06.024.

研究背景

含钠层状氧化物比容量高、结构多样、组分可调、制备简单，是极具前景的钠离子电池正极材料之一。其中，P2型材料含有较多的Na⁺空位和相对较低的 Na⁺扩散势垒，通常表现出较好的动力学性能，但较低的钠含量限制了可提供容量，且深度脱钠后常伴随剧烈相变，结构稳定性较差；O3型材料则具有更高的钠含量，可提供更高的初始容量，更具实用前景，但往往相变过程复杂，倍率性能欠佳。鉴于此，设计P2/O3共生双相层状氧化物材料以耦合两种结构的优势成为了近年来的研究热点。现有研究表明，构建P2/O3共生复合结构确实可在一定程度上提升材料的整体性能表现（相比于单相材料）。然而，当前报道对于复合相材料的形成机制关注较少，该类材料的设计与合成仍缺乏明确的指导依据。此外，复合相构型与材料电化学行为之间的构效关系也有待进一步明晰。

研究概述

针对P2/O3复合相的形成机制问题，本文从整体和局域两种维度出发，以“阳离子势”为桥梁，系统剖析了元素价态、组成及分布与物相结构的关系。理论计算和实验结果表明，P2/O3双相结构的形成源于固相反应过程中由热力学/动力学因素引起的组分不均匀性和局部“阳离子势”差异，而通过针对性地改变材料组分与反应条件可以实现产物结构的有效调控。在此基础上，本文进一步提出了“临界阳离子势+调控组分熵”的材料设计与合成思路，为开发高性能P2/O3复合相材料提供了参考依据。所得的 P2/O3复合相Na_0.7Ni_0.2Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.5O_2-δ在4.05-2.0 V电压范围内比容量大于110 mAh/g（12 mA/g），2.4 A/g下容量保持率54%，0.6 A/g循环500次容量保持率84%，明显优于相似组分的P2和O3单相材料。原位XRD和电化学分析表明，P2/O3复合结构的“协同效应”可能主要源于 P2、O3 及其中间相之间“自适应”的竞争反应，避免了单一相集中脱/嵌钠造成的局部应力增加甚至结构破坏，从而改善了材料的动力学性能和结构可逆性。此外，匹配软碳负极材料的全电池能量密度可达190 Wh/kg（基于正负极材料），展现了复合相氧化物正极材料较好的实际应用前景。

图文概览

图1材料设计及结构表征

（a）设计组分的阳离子势相图以及（b）理论计算（DFT）的材料形成能；

（c-f）不同温度下制得Na_0.7Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.5O₂（NFM）和Na_0.7Ni_0.2Cu_0.1Fe_0.2Mn_0.5O_2-δ（NCFM）的XRD图谱以及（g-h）Mn 3sXPS图谱对比；

（i-k）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM的NiK-edge、Fe K-edge和MnK-edgeXANES。

图2材料局域组分及结构表征

（a）P2/O3-NCFM的元素面分布图（TEM-EDS）以及（b）不同颗粒的过渡金属组成对比；

（c-g）P2/O3复合相与P2单相材料的单颗粒组分对比（SEM-EDS）：（c-d）P2/O3-NCFM，（e）P2-NCFM，（f）P2/O3-NFM，（g）P2-NFM；

（h）根据单颗粒组分计算的（局部）总阳离子势相图和（i）材料形成能；

（j-l）P2/O3-NCFM的高分辨TEM图；

（n）P2/O3-NCFM与P2/O3-NFM的同步辐射XRD（P2₍₀₀₂₎、O3₍₀₀₃₎和P2₍₁₀₃₎衍射峰放大图）。

图3P2/O3复合相形成机制分析及合成条件的影响

（a）已报道的P2/O3复合相材料对应的总阳离子势（部分材料Li占位不明，未统计）；

（b）NCFM在固相反应过程中的原位XRD图谱；

（c）NCFM在不同温度和（d）同温度不同保温时间条件下所得样品的XRD图谱；

图4组分设计对P2/O3复合相材料性能的影响

（a）所得P2/O3复合相和P2单相材料的倍率和（b）循环性能对比

（c-j）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM的（c-d）充放电曲线、（e-f）非原位MnK-edgeXANES、（g-h）非原位MnL-edgeXANES和（i-j）组分变化（ICP-OES）对比；

图5电荷补偿机制及高电压区稳定性

（a-e）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM的非原位（a-c）NiK-edge（d-e）FeK-edge XANES和EXAFS分析；

（f-g）P2/O3-NFM和P2/O3-NCFM在4.2-2.4 V电压范围内的首次和循环过程中的充放电曲线对比。

图6P2/O3复合相材料在电化学过程中的结构演变规律

（a）P2/O3-NCFM的粉末衍射图谱及Rietveld精修结果；

（b）P2/O3-NCFM在充放电过程中的原位XRD和（c-d）非原位同步辐射XRD图谱。

图7 P2/O3复合相材料的电化学性能优势分析

（a-f）P2/O3-NCFM和单相的P2-NCFM、O3-NCFM在不同电压区间内的电化学性能对比；

（g）P2/O3-NCFM在0.6 A/g电流密度下的长循环性能；

（h）P2/O3-NCFM倍率性能与部分FeMn基单相/复合相氧化物材料的对比；

图8 P2/O3复合相材料的全电池性能

（a）P2/O3-NCFM正极材料与软碳负极材料（SC）的充放电曲线对比；（b）全电池前2次充放电曲线，（c）倍率性能，（d）循环性能以及（e）与部分全电池体系的性能对比；