Nat. Mater.：三个数量级！介电调控增强TADF中rISC速率！

一、【导读】

基于热激活延迟荧光（TADF）材料的有机发光二极管（OLEDs）因其通过热辅助反向系间窜越（rISC）过程利用暗三重态激子进行发光转变为明亮的单线态而受到广泛关注。因此，TADF OLEDs的内部量子效率现在可以接近100%。由于其激发态的电荷转移（CT）性质，TADF材料在光或电激发时通常表现出巨大的偶极矩变化，可以超过20 D。偶极矩的这种变化将引起局部介电环境的重新定向，以更好地稳定发色团的新静电构型。这种效应不仅局限于溶剂可以自由旋转的溶液环境，而且在由分散在聚合物和小分子主体中的TADF发射器组成的固体薄膜中也可以观察到。这些环境重组效应可以对分子的电子性质产生重大影响，包括光学带隙的大位移、电子态之间耦合的调制，甚至CT和局部三重态激子（3LE）的相对能量有序变化。然而，尽管对TADF发射体中rISC的机制进行了大量的研究，但对周围介质环境在这一过程中所起作用了解相对较少。

二、【成果掠影】

2022年8月4日，剑桥大学Alexander J. Gillett教授与蒙斯大学David Beljonne教授合作在知名期刊Nat. Mater.上以题为“Dielectric control of reverse intersystem crossing in thermally activated delayed fluorescence emitters”发表了热激活延迟荧光发射器中介电控制的相关进展。在偶极发射体中，研究人员观察到激发后的环境重组如何触发完全电荷转移激子的形成，最大限度地减少单线态-三重态的能隙，同时出现两种（反应物-惰性）模式作为电荷转移产物的振动指纹。相反，介电环境在非偶极材料中起的作用较小。对能量-时间轨迹及其自由能函数的分析表明，介电环境大大降低了偶极热激活延迟荧光发射体的反向系间窜越活化能，与孤立分子相比，反向系间窜越速率增加了三个数量级。

三、【核心创新点】

介电环境极大降低了偶极热激活延迟荧光发射体的反向系间窜越活化能，与孤立分子相比，反向系间窜越速率增加了三个数量级。

四、【论文掠影】

图一、TADF发射器的化学结构和激发时偶极矩的变化

（a）本文研究了五种TADF发射器的化学结构。

（b）本文研究的主体材料的化学结构，选择代表溶液（甲苯），小分子（UGH2）和聚合物（聚苯乙烯）。

（c）测量的¹CT PIA峰在0.3到100 ps之间的位移，作为计算出的发射器偶极矩在基态激发到¹CT态时的变化的函数。

图二、甲苯溶液中TXO-TPA和4CzIPN的超快瞬态吸收（TA）和PL测量

（a）TXO-TPA在无氧甲苯溶液中的TA光谱，激发波长为400 nm，通量为15.6 μJ cm^-2。

（b）TXO-TPA在甲苯中的TA动力学研究。

（c）TXO-TPA在甲苯溶液中的瞬态光栅PL光谱，激发波长为400 nm，通量为50.9 μJ cm^-2。

（d）在高能和低能的TXO-TPA PL边缘获得的瞬态光栅PL的动力学。

（e）4CzIPN在无氧甲苯溶液中的TA光谱，激发波长为400 nm，通量为28.3 μJ cm^-2。

（f）4CzIPN在甲苯中的TA动力学研究。

（g）4CzIPN在甲苯溶液中的瞬态光栅PL光谱，激发波长为400 nm，通量为50.9 μJ cm^-2。

（h）在4CzIPN PL附近的瞬态光栅PL的动力学。

图三、TXO-TPA和4CzIPN在甲苯溶液中的脉冲振动光谱（IVS）

（a）TXO-TPA的IVS和稳态拉曼光谱。

（b）4CzIPN的IVS和稳态拉曼光谱。

图四、甲苯溶液中TXO-TPA的量子化学计算

（a）¹CT状态沿模拟轨迹的垂直激发能。

（b）在模拟轨迹的早期（0-3 ps）和晚期（3-10 ps）段的垂直¹CT激发能的分布。

（c）模拟轨迹中D:A二面角的变化。

（d）¹CT和³CT态之间沿模拟轨迹的ΔE_ST。

（e）TXO-TPA在不同时间时溶剂的静电电势的可视化。

图五、TXO-TPA在甲苯溶液中计算的振动模式演变

（a）¹CT绝热动力学中简正模式时间演化。

（b）在早期（0-3 ps）和后期（3-10 ps）模拟时间尺度计算的模式强度的标准偏差。

图六、甲苯溶剂动力学对TXO-TPA rISC过程的影响

（a）两个最低能量的三重态的电子空穴重叠，表明它们在模拟时间尺度上主要具有3LE（大重叠）或3CT（小重叠）特征。

（b）在模拟的时间尺度上S₁、T₁和T₂状态的能量。

（c）在早期（0-5ps）和后期（5-10ps）模拟时间尺度中计算的模式强度的标准差。

（d）在显式甲苯溶剂环境中，S₁和T₁的自由能函数及其对TXO-TPA的二次拟合。

（e）真空中S₁和T₁的自由能函数及其对TXO-TPA的二次拟合。

五、【前景展望】

综上，研究人员证明了随机介质环境动力学可以直接控制TADF发射器中的ISC和rISC过程。因此，即使是弱极性环境，如甲苯溶液，也可以大大降低偶极发射极（如TXO-TPA）中rISC的活化能，与孤立分子相比，有效地将k_rISC增加多达三个数量级。此外，实验结果表明，偶极TADF分子在薄膜中表现出类似的行为，这意味着溶液中看到的介电环境效应也与OLED器件相关。相比之下，介电环境在非偶极多维TADF发射器4CzIPN中起的作用更有限。因此，作者预测介电环境动力学对4CzIPN中rISC激活能的影响要小得多，因此对rISC速率的影响有限。作者提出调整电介质环境可能是控制偶极TADF发射器中rISC的有力工具，包括许多具有D-A或D-A-D结构的材料。

文献链接：Dielectric control of reverse intersystem crossing in thermally activated delayed fluorescence emitters (Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01321-2)