陕西师范大学最新Nature Photonics: 亚50 ns超快稀土掺杂上转换发光

一、【导读】

稀土元素因其具有独特的电子构型、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合等特点，在光、电、磁和催化等领域展现出优异的性能，不仅广泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷等传统产业,更是清洁能源、新能源汽车、半导体照明、新型显示、生物医药等新兴高科技产业和和国防尖端技术领域不可或缺的关键材料，在国际上被誉为高新技术材料的“宝库”。稀土离子掺杂上转换发光具有稳定、相干、窄带多色的特性，可以有效避免量子点和有机染料分子发光的退相干、光闪烁和光漂白等问题，已被广泛的应用于高品质显示、量子存储、非线性生物成像等领域。由于4f-4f禁戒跃迁，稀土离子掺杂发光的寿命较长（百微秒到毫秒量级），如何压缩稀土离子发光寿命，实现纳秒级的可控发光，是目前稀土离子发光领域亟待解决的重要问题。但截止目前，虽然稀土发光寿命已缩短至2微秒，但仍然无法达到纳秒量级。这使得稀土离子发光的优越性无法完全发挥，阻碍了下一代光互连和量子通信所需求的高频操控，限制了在时间依赖纳米光子器件中的应用。

二、【成果掠影】

近日，国际权威学术期刊Nature Photonics以“Sub-50 ns ultrafast upconversion luminescence of a Rare earth doped nanoparticle”为题，报道了陕西师范大学物理学与信息技术学院张正龙和郑海荣教授团队，在纳米光腔调控稀土离子掺杂发光方面取得突破性研究进展。

三、【核心创新点】

研究团队利用等离激元倾斜纳米光腔，首次将稀土离子4f-4f 跃迁发光寿命压缩至50 纳秒以下，较目前的世界纪录提高了两个数量级，同时保持约1000倍的量子产率增强，且发现了远场定向发射及可调手性发光等新现象。这将有效解决稀土发光寿命长、量子产率低等问题，对稀土发光单色性好、稳定性高、相干性好等优势的完全发挥具有重要意义，是稀土发光领域的里程碑式的工作。

四、【数据概览】

图1. 倾斜纳米光腔和稀土掺杂纳米颗粒耦合体系构建和表征

该工作创新性地利用表面原子级平整、欧姆损耗低的单晶银微米片作为纳米腔的基底，将单个直径为9纳米的稀土掺杂纳米颗粒置于由银纳米立方体和微米片组成的纳米腔中，成功构筑模式体积极小的倾斜纳米光腔。切面透射电子显微成像图显示倾斜等离激元纳米光腔的间隙约为2到11纳米。单颗粒暗场散射光谱显示该纳米腔具有高度受限的等离激元波导腔模式，共振波长约为653 nm，在光谱上与Er³⁺的 ⁴F_9/2至基态的能级跃迁匹配良好。纳米光腔中极端的近场环境与发射体的相互作用，相对于玻璃片上的参考样品，等离激元纳米光腔种的稀土离子掺杂发光被显著增强。

图2. 等离激元调控超快上转换荧光发射及量子产率

倾斜等离激元纳米腔中极端的近场环境显著增强了波导腔模式共振的光子局域态密度。根据费米黄金法则，Er³⁺离子⁴F_9/2能级的自发辐射速率与共振波长的光子局域态密度成正比。发射体和纳米光腔之间的相互作用极大地提高了发射体的辐射速率。时间分辨荧光光谱测量发现，纳米光腔耦合的稀土掺杂发光寿命可被压缩至50 纳秒以下。在20个随机纳米光腔实验中，可观测到的最短荧光寿命为29纳秒，相较于自由空间中的稀土离子掺杂发光寿命（52 微秒）缩短了1500余倍。

理论上证明了稀土离子掺杂上转换发光的超快辐射速率和高量子产率增强，源于倾斜纳米光腔间隙处的极小模式体积和极大的近场局域态密度。研究发现，发射体的辐射速率增强在纳米间隙的分布遵循纳米立方体底部的近场分布规律，在倾斜纳米光腔间隙中由于间隙变化，其辐射速率可增强十的三次方到四次方倍。此外，基于三能级系统理论计算，平均量子产率可增强1000倍以上。

图3. 远场定向、偏振可控和ESA增强的上转换荧光

倾斜等离激元纳米腔除了可以提高辐射速率外，还可以看作是一个垂直于银微米片的纳米贴片天线，具有提高远场光提取效率的能力。纳米光腔中及玻璃片上上转换荧光的后焦面成像实验及远场辐射模拟表明，纳米腔中上转换荧光的远场光提取效率提高了6.4倍。此外，由于倾斜等离激元纳米腔中相反的电荷不均匀地分布在纳米立方体的底部两侧。纳米腔中的上转换荧光部分耦合到水平的电偶极模式，产生了可调谐的偏振发射。等离激元近场增强的激发态吸收（ESA）过程也在上转换荧光增强中起着重要的作用，近场模拟和荧光-激发功率依赖表明在稀土掺杂纳米颗粒存在的区域ESA增强了约11倍。

因此，等离激元倾斜纳米腔对稀土离子掺杂上转换发光强度的巨大增强，归因于显著的量子效率（1000倍）、激发态吸收过程（11倍）以及定向发射（6.4倍）增强的协同作用，理论增强值约7万倍，这与实验观测结果相吻合。

图4. 上转换荧光的手性控制

此外，由于等离激元倾斜纳米光腔的非对称几何结构，以及手性光子局域态密度增强，可实现纳米光腔中的稀土掺杂纳米颗粒的激发和辐射的手性操控。实验发现在手性光激发下不同波长荧光发射具有相反的手性因子，这是由于倾斜纳米光腔手性近场和上转换荧光竞争过程的共同作用。根据光学互易定理，倾斜纳米光腔手性近场分布可诱导稀土离子掺杂发光的手性发射。这将为实现纳米光子器件的手性控制提供了额外的光学操控接口。

五、【成果总结】

这种新型等离激元纳米斜腔耦合稀土掺杂纳米颗粒的超快、定向和手性发光，将有力推动相干单光子源、量子通信和纳米激光器的发展。相关论文在线发表在Nature Photonics (DOI: 10.1038/s41566-022-01051-6)上，陕西师范大学为通讯单位，物理学与信息技术学院博士生陈环为第一作者，张正龙教授和郑海荣教授为共同通讯作者。论文合作者包括团队其他教师和研究生，以及武汉工程大学的胡华天博士和武汉大学的徐红星教授。该工作得到了科技部、国家基金委等项目的支持。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41566-022-01051-6

团队主页：http://nano-optics.snnu.edu.cn/