澳大利亚院士重磅Nature Materials：阳离子“盐包聚合物”固态电解质机理研究

【导读】

使用具有高理论容量的碱金属（Li、Na或K）作为负极的高能量密度储能技术，对于发展下一代电池至关重要。其中，探索与这种反应性符极兼容的电解质材料，是发展高安全和长寿命电池的关键一环。聚合物电解质（PEs）被认为是最终固态高性能电池的推动者，在抑制爆炸风险和不可控枝晶形成方面展现了巨大优势。基于聚环氧乙烷（PEO）及其共聚物的PE已被广泛研究，但这些材料通常具有低电导率或较低的转移数，这与其结构本质密切相关（例如，金属离子与聚合物骨架中的极性基团的强配位）。同时，已经提出了多种聚合物设计策略来提高金属离子传输和迁移数。例如，引入松散配位重复单元，设计具有受限运动的新阴离子化学物质，使用嵌段共聚物或交联聚合物链是提高离子电导率的另一种方法。最近，阳离子聚合离子液体（PolyILs），其中单体是可聚合的离子液体阳离子，已成为锂盐的潜在固态溶剂，并显示出良好的性能。这种材料既继承了离子液体的优异电化学性能，又继承了聚合物良好热和机械性能。有趣的是，由于独特的锂-阴离子-聚阳离子共配位结构，与几十年前C. Austen Angell提出的“盐包聚合物”电解质（PolyIL-IS）一致。鉴于在锂金属电池中PolyIL-IS的性能，了解此类材料中其他更丰富的金属阳离子的离子传输，可以为设计基于PolyIL-IS的高性能固态电池开辟可能性平台。

【成果掠影】

在此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth院士，陈芳芳研究员和王晓恩博士（共同通讯作者）提出了PolyIL-IS电解质的计算设计，研究了Na⁺和K⁺的传输，发现碱金属离子通过结构扩散机制快速扩散。在金属离子和阴离子相互作用较弱的前提下，盐浓度较高的环境有利于80℃时金属离子的快速扩散。同时，还研究了多价Mg²⁺在这些PolyIL-IS系统中的扩散，并讨论了实现高Mg²⁺传导的挑战。最后，作为概念证明，通过实验测量验证了计算结果，在钠基PolyIL-IS电解质（机械增强）的初步测试中，钠对称电池中表现出高离子电导率和出色的稳定循环行为。因此，这种固态、无溶剂的PolyIL-IS为开发更安全的高能量密度电池开辟了一条途径。

相关研究成果以“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”为题发表在Nature Materials上。

【核心创新点】

1.基于分子模拟，通过结构扩散机制预测和阐明PolyIL中的快速碱金属离子传输，同时促进高金属离子迁移数；

2.通过实验验证了计算预测，Na12系统具有优异的性能，从而证明了该聚合物系统在发展未来全固态高能量密度电池方面的广阔潜力。

【数据概览】

图一、PolyIL中的阳离子-阴离子配位。© 2022 Springer Nature Limited

（a）随着盐浓度的增加，PolyIL中的三种主要阴离子配位状态的示意图；

（b）Na12 和Na14系统的快照；

（c）所有研究的PolyIL系统中三种配位状态FSI的百分比。

图二、离子扩散以及快离子和慢离子之间的相关性分析。© 2022 Springer Nature Limited

（a）K12, Na12, Mg11和Li (1:1.5)系统的扩散率随Me⁺-FSI^-结合能变化的对数图；

（b）快照显示快速（红色）和慢速（蓝色）Na⁺及其各自的化学环境；

（c，d）快/慢的FSI^-与快/慢的Na⁺的RDF和CN；

（e，f）与聚阳离子配位的快/慢FSI^-或Na⁺的RDF和CN；

（g，h）计算的在快/慢/所有Na⁺与Na⁺或FSI^-的RDF和CN。

图三、K12和Na12系统的金属离子笼重组和离子传输分析。© 2022 Springer Nature Limited

（a）重组周期和相应的配位状态函数的示意图；

（b）Na和K的笼式重构相关函数；

（c）重组周期内笼式重构的发生次数, 以及所有相同重构周期内K⁺的累积移动距离；

（d）在不同笼式重组时期的平均移动距离；

（e）重组周期内发生笼式重组的次数, 以及所有相同重组周期内Na⁺的累积移动距离。

图四、基于PDADMA的PE的热性能、离子电导率和电化学性能。© 2022 Springer Nature Limited

• 具有不同盐和浓度的PolyILs的玻璃化转变温度；
• Na和K基PolyIL PEs离子电导率与温度的关系；
• 离子迁移数测试；

（d）对称电池测试。

【成果启示】

综上所述，本文证明了PolyIL-IS在设计PEs多种电池化学方面具有多功能性，包括Li、Na和K，并可以实现高金属离子输运和转移数。同时，通过计算搜索可以达到最大阴离子共配位态的盐浓度，可以更有效地研究最佳组成。具体来说，提出了PolyIL-IS系统中金属离子的结构扩散机制，而金属离子配位笼的快速重组是实现高金属离子扩散率的关键。最后，通过实验验证了计算预测，Na12系统具有优异的性能，从而证明了该聚合物系统在发展未来全固态高能量密度电池方面的广阔潜力，这项工作也为PolyIL的组成设计提供了一种经济有效的计算方法。

文献链接：“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”（Nature Materials，2022，10.1038/s41563-022-01319-w）

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