电化学氧还原最新Angew：构建涡轮层碳中的界面硼氮结构用于电化学氧还原合成双氧水

背景介绍：

过氧化氢（H₂O₂）作为一种多功能且对环境安全的氧化剂得到了广泛的市场关注，特别是考虑到当下COVID-19大流行期间对高效消毒剂的大量需求。2019年过氧化氢的全球市场价值为16亿美元，预计在2027年将进一步增加到约21亿美元。然而，目前大多数工业上生产的H₂O₂（>95%）都是使用蒽醌方法制造的，这需要以能源密集型的方式对有机物前驱体进行多步氧化和还原，使得该过程既不经济也不环保。此外，通过蒽醌方法制备得到的H₂O₂需要进行额外的蒸馏以得到高度浓缩（>70 wt%）的最终产物，这不可避免地在最终产品的分配和运输过程中造成了安全问题。最后，大多数末端用户只需要使用低浓度的过氧化试剂，导致实际现场应用的需求与集中生产的高浓度H₂O₂不匹配。因此，在接近应用的实际场景以安全和节能的方式分散生产过氧化物剂具有十分重要的意义。电化学氧还原反应（ORR）为分散式H₂O₂合成提供了一条绿色途径，其中催化材料的“结构-催化选择性”关系对于控制高选择性和高活性2e^- ORR途径至关重要。

成果简介：

有鉴于此，近日河南大学田志红教授、新南威尔士大学张清然博士和高级讲师卢迅宇博士、马普胶体与界面研究所Markus Antonietti教授等精心设计了一种两性离子液体辅助掺杂策略来构建具有可调B-N-C构型的硼和氮共掺杂的涡轮层碳催化剂（CNB-ZIL），以实现高效的电化学过氧化氢合成。同步辐射结合各类光谱分析揭示了CNB-ZIL中精细调控的B-N结构，其中在碳骨架中高度分散且均匀分布的界面B-N结构在较高的热解温度下倾向于聚集成六方氮化硼（h-BN）区域，为实验研究电化学氧还原过程中催化剂的“结构-催化选择性”构效关系提供了具有明显结构特征的化学工具。基于实验结果，该研究建立起了界面B-N结构与HO₂^-选择性之间的相关性。具有最佳界面B-N结构的CNB-ZIL电催化剂在碱性介质中表现出了较高的HO₂^-选择性和较低的ORR过电位，在-1.4 V下，HO₂^-产率为~1787 mmol g_catalyst^-1 h^-1。相关研究成果以“Constructing Interfacial Boron-nitrogen Moieties in Turbostratic Carbon for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. CNB-ZIL催化剂的合成过程示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.=

图2. 材料形貌和结构表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 材料的孔结构和化学组成表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图4. 材料的X射线吸收精细结构表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图5. 碱性水介质中的电化学ORR性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

小结：

综上所述，该研究通过采用离子液体辅助的掺杂策略，制备了界面B-N结构可调的涡轮层碳催化剂。通过X射线吸收光谱、FTIR和XPS表征，可以证实CNB-ZIL 8中存在丰富的、高度分散的界面B-N-C构型，而较高热解温度得到的样品则呈现出聚集的h-BN域，这些结构差异可以与不同的催化行为相关联。进一步进行电化学测量，发现界面B-N-C结构的存在与高HO₂^-选择性之间存在正相关关系，从而深入了解了硼和氮共掺杂碳催化剂中过氧化物选择性的来源。由于CNB-ZIL 8催化剂具有层次化的多孔特征和明确的B-N活性结构，它可以通过主要的2e^-途径催化ORR（高达85%的选择性），并在超过12 h的时间内没有明显的衰减。在流动池反应器中，在电压为-1.4 V时，过氧化氢生成速率为1787 mmol g_catalyst^-1 h^-1，证明了CNB-ZIL 8在批量过氧化氢合成中的实际效果。这项工作也为设计具有良好控制的B-N-C构型的B和N共掺杂碳材料提供了见解，为其他可能的电化学反应提供了参考。

论文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206915

Constructing Interfacial Boron-nitrogen Moieties in Turbostratic Carbon for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production

Zhihong Tian, Qingran Zhang, Lars Thomsen, Nana Gao, Jian Pan, Rahman Daiyan, Jimmy Yun, Jessica Brandt, Nieves López-Salas, Feili Lai, Qiuye Li, Tianxi Liu, Rose Amal, Xunyu Lu, Markus Antonietti

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206915, DOI: 10.1002/anie.202206915

作者简介：

田志红，河南大学黄河学者特聘教授，河南省共价有机聚合物外籍科学家工作室中方负责人。2018年获郑州大学工学博士学位。2019年获德国波茨坦大学自然科学博士学位，随后在德国马普胶体与界面研究所从事科学研究工作，师从Markus Antonietti教授（欧洲科学院院士、瑞士工程院外籍院士、中国化学会荣誉会士）。2021年1月加入河南大学纳米材料工程研究中心。研究方向为多孔聚合物和碳材料的结构设计、可控制备及其在吸附、储能和催化等领域的应用。在相关领域发表SCI论文20余篇，包括以第一或者通讯作者发表的Angewandte Chemie International Editon、Advanced Energy Materials、Advanced Science、Energy storage materials等。

张清然，2020年博士毕业于澳大利亚新南威尔士大学，导师为颗粒与催化研究中心负责人、全球氢能培训中心主任Rose Amal教授（澳大利亚工程院与科学院双院院士）。现为该校化工学院颗粒与催化研究中心博士后研究员。主要从事光伏制氢、绿色氢能的制备与利用、电催化、先进材料合成等领域的研究。部分研究成果已发表在Nature Communications，Advanced Energy Materials，Energy & Environmental Science和Angewandte Chemie International Editon等国际知名期刊上。

卢迅宇博士是国际上在电催化领域公认的领军人物。在过去的十年里，卢迅宇博士在电催化分解水制氢、产氧及二氧化碳还原等领域都做出了重要贡献。卢迅宇博士目前的科研工作主要集中在对太阳能与化学能的转化领域（例如燃料电池、电催化制氢、氧还原制双氧水及二氧化碳还原反应等）中纳米催化剂、电极材料的设计及其反应体系的优化。他于2019年当选澳大利亚新南威尔士大学卓越学者（Scientia Fellow），并获得了至今超过200万澳币的科研资助。学术成果方面发表了超过50篇学术论文，论文他引次数高达3272次，H指数达到23。