苏黎世联邦理工学院Nature：CPET介导策略实现CO2高效选择性还原

一、【导读】

过渡金属氢化物(M-H)对H⁺/H₂相互转化、CO₂还原为甲酸HCOOH以及氢化反应起着核心作用。M-H的简易形成可以进一步提高这些反应的能量效率。以CO₂电还原为HCOOH为例，用温和的质子源通过电化学反应生成M-H可以减少竞争产物CO和H₂的生成。根据反应机理，M-H的电化学生成通常需要还原金属中心，之后再通过电子转移-质子转移(ET-PT)或质子转移-电子转移(PT-ET)逐步实现质子和电子的转移。尽管使用较弱的酸源可以在适度的电位下产生弱反应性的M-H，但在CO₂还原过程，更具反应性的M-H需要高度还原的金属中心或使用强酸，但这会降低能源效率和速率。目前M-H介导的电催化的主要进展来自于使用氧化还原介质改进ET步骤或使用质子穿梭改进PT步骤。

二、【成果掠影】

苏黎世联邦理工学院Victor Mougel等人提出了一种电化学生成M-H的替代策略。即在一个动力学过程中将电化学生成的氢整体转移到金属中心，通过协同质子-电子转移(CPET)生成M-H实现了更高效CO₂RR的反应速率以及更低的驱动力。作者研究了一系列CPET介质与CO₂电还原催化剂[Mn^I(bpy)(CO)₃Br]的组合，探究了Mn-H生成步骤对产物选择性效率的影响。并通过电化学红外光谱（IRSEC）证明了Mn-H中间体的形成，确定了这种机制发生的热力学边界条件。最后作者发现Fe-S簇是CO₂电还原的最佳CPET介质，能够得到最大化HCOOH生成的基准催化系统。相关成果以“Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators”发表在Nature上。

三、【核心创新点】

1.提出了协同质子-电子转移(CPET)电催化生成M-H中间产物的概念

2.研究了CPET介导的M-H生成的热力学边界条件

四、【数据概览】

图1. CPET介导的金属氢化物的形成 © 2022 Springer Nature

绝大多数用于CO₂RR的电催化剂促进CO₂的双电子还原为CO或HCOOH，HCOOH的还原通常需要形成M-H中间体，而CO的形成通常需要CO₂与金属中心的直接相互作用并排除M-H形成。图1b展示了Mn^I-cat在电催化和光催化CO₂RR中的过程。可以发现其在电化学条件下产生CO，而在光化学条件下主要产物为HCOOH。这种选择性的变化与催化过程中涉及的反应途径直接相关。最近的研究表明合成的Fe-S簇是能够在化学计量反应中提供或接受H原子。此外，它们的重组能低，这是酶催化系统中高效电子转移的关键，当用作CPET介导时，它们可以高效再生。最后，Fe-S簇可以为CPET提供多位点，其中质子化发生在硫基，而还原发生在Fe中心。基于此，作者使用Fe-S簇作为CPET介质，以Mn^I-cat作为催化剂，对CO₂RR进行研究。

图2. CPET介导的Mn^I-cat的CO2RR活性相关中间体的催化活性和IRSEC光谱 ©2022 Springer Nature

在氩气环境下，Mn^I-cat和Fe-S簇(1:1)的循环伏安曲线与其各个组分的CV总和相同，不同峰位对应于发生在-1.34 V、-1.65 V和-1.89 V的连续三个1e⁻还原反应。另外，在使用2,2,2-三氟乙醇(TFE)作为质子源时，电化学反应发生明显变化。从图2a中可以看出Mn^I-cat和Fe-S的1:1混合物的CV相对于每个复合物的CV表现出两个显着变化：在-2.05 V处的电流大约有50%的增强，同时在-1.85 V处出现了新的催化特征峰。增加Fe-S的浓度不会影响-2.05 V峰的电流，但会导致-1.85 V处的催化电流进一步增加。这些结果表明，-1.85 V的新催化过程与由Fe-S和Mn^I-cat的协同组合产生的新催化物质的产生有关。为了探究这种新的催化机理，作者进行了一系列90分钟的受控电位电解(CPE)实验。发现在-1.85 V的CPE产物选择性和形成速率完全转变。随着Fe-S浓度的增加，以1:2的比率达到最大平台，因此1:2 Mn^I-cat/Fe-S催化剂组合是将CO₂还原为HCOOH的最佳分子电催化系统之一。CO到HCOOH的选择性变化表明在Fe-S存在下形成了Mn-H中间体，作者通过IRSEC谱研究了中间体的生成，结果表明在1,990和 1,892 cm^-1处，以及在1,764 cm^-1处存在弱振动峰，对应于Mn^I-H中Mn(I)的特征振动峰的出现。在没有Fe-S或TFE的情况下，没有观察到与Mn^I-H相关的振动。这表明在Fe-S的存在促进Mn^I-H的形成。Mn^I-cat/Fe-S(1:1)溶液的¹H NMR波谱中，在-3.12 ppm的氢化物共振的出现进一步证实了Mn^I-H的形成。当使用TFED代替TFE时，¹H NMR光谱中的Mn^I-H和HCOOH信号消失。在相同条件下，在没有Fe-S的情况下，没有观察到与Mn^I-H相关的信号。这表明Fe-S和Mn^I-cat的协同组合促进了Mn^I-H的生成。

图3. 催化CPET介导的金属氢化物形成的热力学和动力学测试 © 2022 Springer Nature

为了探究CPET介导的金属氢化物生成的热力学和动力学条件。在图3中，作者考虑了两个CPET步骤：(1)具有电子和质子的med-H物质的再生；(2)表观氢原子向单一还原金属位点[M^(n-1)+]的整体转移。这两个步骤都可以用Marcus形式来解释，作者预计反应速率(k_CPET)和热力学驱动力(ΔG°_CPET)之间存在对称依赖性，从而导致较低的活化势垒。首先，CPET介质的有效再生成需要最小化的驱动力ΔG°₁和重组能λ1促进med→med-H的转化。选择CPET结构和极性变化最小的介质是降低λ1的合理选择。其次，从热力学角度来看，对于从med-H到还原金属配合物M发生的CPET过程，med-H的BDFE应该低于形成的M-H的BDFE。同时为了降低相关的动能势垒，这些值应该接近。最后，为了确保从质子源到介质的有效质子转移，应该满足关系pK_a ^{proton source}≤ pK_a^med-H。

图4.在各种CPET介质存在下Mn^I-cat的CO₂RR活性 © 2022 Springer Nature

当Mn^I-cat用于光化学CO₂RR时，作者通过BDFE和水合度值探究了催化剂对HCOOH生成的选择性。由光敏剂和质子源制成的复合系统的BDFE在光激发下的典型降低值低于40 kcal mol^-1，这可以触发Mn^I-H和HCOOH的生成。此外，在各种CPET介质存在下的电催化测试显示它们在Mn^I-cat催化活性中的作用的几个关键特征。首先，在CPET介质(如H₂Q)存在的情况下，也观察到Mn^I-cat的CO₂RR活性显着增强，但是选择性没有变化。作者将这种快速的速率提高归因于H₂Q的BDFE值过高，无法生成Mn^I-H中间体，但H₂Q仍充当CPET介质以提高CO₂RR反应速率。对再生步骤进行了详细分析，发现较低的TON是由于质子源转移质子对介质和氧化介质的快速还原。其次，使用Fe-S作为介质催化CO₂RR获得的HCOOH的性能明显优于使用Ru-NH和DTH₂Q。

五、【成果启示】

这项研究为合理选择能够催化金属氢化物中间体形成的CPET介质提供了概念性的验证，并通过实验证明Fe-S簇拥有低重组能和在配体框架上氧化还原电位的简单调节能力，是当前催化系统非常有效的CPET介质。协同质子电子转移策略(CPET)在电催化生成M-H的提出为涉及M-H的广泛催化反应提供了指导。

原文详情: Dey, S., Masero, F., Brack, E. et al. Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators. Nature 607, 499–506 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z

本文由MichstaBe孙国文供稿