武汉理工刘勇团队最新Adv.Mater: 全无机钙钛矿单晶光电各向异性

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武汉理工大学刘勇教授团队在全无机CsPbBr₃钙钛矿单晶的光电各向异性研究取得了重要进展。研究团队通过构建CsPbBr₃单颗粒单晶光电子器件，揭示了CsPbBr₃立方体单晶的(100)晶面和正四面体单晶的 (111) 晶面各项异性光电特性。DFT理论计算表明，CsPbBr₃钙钛矿单晶的 (100) 晶面和 (111) 晶面的表面电子能级和载流子传输方向各向异性差异是影响钙钛矿单晶光电性能的主要因素。本文重点揭示了全无机钙钛矿单晶的晶面各向异性对于界面光电子传输及其光电特性的影响，为实现制备高效钙钛矿半导体光电子单晶器件提供了新的路径。

【背景介绍】 

晶面是晶体材料与外界相互作用的主要方式。从晶体界面工程角度看，由于各晶面原子排列的不同，半导体单晶表现出独特的晶面各向异性 (其中包括各向异性表面电子结构、各向异性表面载流子传输、各向异性表面反应位点等)。一般来说，半导体晶体表面的原子结构不仅仅决定了其化学性质，其晶面各向异性将直接影响并决定其表界面催化活性、载流子传输和光电性质。然而，目前科研工作者集中在多晶薄膜光电器件的研究，往往只能获得器件薄膜多晶颗粒界面的平均性能。人们对单颗粒半导体单晶晶面各向异性所引起的光电特性理论及实验论证较为缺乏，单颗粒半导体单晶晶面各向异性与器件光电性能之间构效关系及内在机理尚不清楚。为此，以纯无机卤化物钙钛矿单晶颗粒为例，我们有必要从实验和理论上揭示单颗粒单晶的晶面各向异性与载流子传输、缺陷密度、光电性能等之间的关系，为进一步优化钙钛矿等半导体光电器件性能提供重要的指导和参考。

【图文解析】

图1. 常压化学气相沉积 (APCVD)法合成纯无机CsPbBr₃单晶钙钛矿示意图

作者采用常压化学气相沉积（APCVD）法（图1）成功合成尺寸均一、高结晶各向异性钙钛矿单晶颗粒。同时，作者重点揭示了CsPbBr₃ (111) 正四面体和CsPbBr₃ (100) 立方体单晶的受限空间各向异性生长机制。

图2. 各向异性的CsPbBr₃单晶的形貌和元素特征

扫描电子显微镜 (SEM) 图像 （图2）显示CsPbBr₃立方体和正四面体单晶尺寸均一（CsPbBr₃立方体和正四面体单晶的棱边长都为4 μm），且均匀单分散在SiO₂/Si基底表面。扫描-能量色散X射线能谱 (SEM-EDX) 表明CsPbBr₃立方体和正四面体都只含有 Cs, Pb, Br三种元素，其化学计量比约为1: 1: 3。

图3. 各向异性CsPbBr₃单晶的晶体结构解析

X射线衍射 (XRD) 图谱 （图3A）证明CsPbBr₃立方体和正四面体晶体分别以 (100)和(111) 晶面择优取向生长。作者采用共聚焦离子束（FIB）切割和双球差透射电子显微镜技术进一步揭示了CsPbBr₃立方体和正四面体的原子晶体结构。如图3B-I所示，在<100>晶轴方向上，Cs原子阵列位于四个相邻Pb-Br阵列的中心，而Br原子阵列位于两个相邻Cs原子阵列中心。在<210>晶轴方向上，Br-Cs-Br和Pb-Br原子阵列交替排列，其晶面间距为0.58 nm，对应于(001) 晶面。此外，CsPbBr₃正四面体FIB切片在 [111] 方向上的HRTEM图像显示Cs-Br原子阵列嵌入在相邻的Br-Pb-Br原子阵列中。上述TEM结果证实，CsPbBr₃ (100)立方体和(111)正四面体表现出不同的晶体表面原子排列，这将导致不同的表面电子状态。

图4. CsPbBr₃单晶的各向异性光学特性

紫外光电子能谱（UPS）测试结果表明CsPbBr₃ (111)正四面体的表面费米边 (E_edge(111) = 0.68 eV) 向更高的能量迁移了约0.16 eV，意味着CsPbBr₃正四面体单晶的(111)表面发生了0.16 eV的能带弯曲。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）证明CsPbBr₃ (100)立方体和CsPbBr₃ (111) 四面体的表面光学带隙宽度分别为2.33 eV和2.36 eV。更有意思的是，与CsPbBr₃ (111)正四面体单晶相比，CsPbBr₃ (100)立方体的光致发光(PL)光谱峰值红移了约3 nm，荧光强度增加了2倍（图4E）。时间分辨光致发光(TRPL)光谱表明显示，与(111) CsPbBr₃四面体 (τ₁₁₁ = 5.88 ns)相比，CsPbBr₃ (100)立方体具有更长的载流子寿命 (τ₁₀₀ = 8.68 ns vs τ₁₁₁ = 5.88 ns)。

图5. 各向异性的CsPbBr₃单晶的能带弯曲分析。

作者基于第一原理 (DFT)，计算了平行于(100)和(111) CsPbBr₃晶体表面的每个原子层的投影状态密度（PDOS）。计算结果表明，CsPbBr₃正四面体的(111)晶面将产生~0.18 eV的表面能带弯曲，这与UPS实验测得表面能带弯曲值相一致。

图6. 各向异性的CsPbBr₃单晶的微型器件和电学表征。

为了进一步深入研究载流子在CsPbBr₃单晶表面各向异性传输特性。作者采用聚焦离子束微纳加工的方法在CsPbBr₃立方体的（100）晶面和正四面体的（111）晶面分别沉积Pt 纳米线电极，制备了CsPbBr₃立方体和正四面体单晶光电子器件 （Fig4a）。单晶光电子器件测得CsPbBr₃ (100)立方体的载流子迁移率（μ₁₀₀ = 241 μm² V^-1 s^-1）是CsPbBr₃（111）正四面体载流子迁移的（μ₁₁₁=49 μm² V^-1 s^-1）的4.92倍。DFT理论计算结果表明电子迁移率 (μ_e) 在CsPbBr₃单晶的(100)晶面和(111)晶面表现出明显的各向异性。电子在（100）晶面的90°/270°方向上迁移率最大，而在（111）晶面的60°/240°方向上迁移率最大。

结论

作者通过常压化学气相沉积(APCVD)方法合成了尺寸均一的CsPbBr₃钙钛矿立方体和正四面体单晶，精确控制了纯无机钙钛矿的(100)和(111)的各向异性生长。CsPbBr₃单颗粒器件和理论计算研究表明CsPbBr₃（100）立方体单晶和（111）正四面体单晶具有各向异性表面光电子能级结构和载流子迁移率。以上钙钛矿晶体各向异性差异是影响钙钛矿单晶光电器件性能的决定性因素。以上研究为开发纯无机钙钛矿单晶薄膜器件各向异性光电特性提供了理论和实验指导，并为构建高效钙钛矿半导体光电子器件提供了新的途径。

该工作得到了国家自然科学基金，武汉理工大学国拨双一流建设启动经费，武汉理工大学苏宝连院士团队和复旦大学赵东元院士团队等支持。

文章链接

All-inorganic Perovskite Single-Crystal Photoelectric Anisotropy，Advanced Materials 2022, https://doi.org/10.1002/adma.202204342.

【作者简介】

董顺洪（第一作者） 武汉理工大学材料科学与工程专业硕士研究生。主要研究方向为钙钛矿光电各向异性、二维TMDs异质界面的精准设计，以第一作者在Advanced Materials等期刊发表相关学术成果，授权专利两项。

刘勇 （通讯作者）， 武汉理工大学教授，博士生导师，湖北省青年人才。2015年在复旦大学获理学博士学位，随后在复旦大学（2015-2016，合作导师赵东元院士）、加州大学伯克利分校（2016-2019，合作导师杨培东院士）从事博士后研究。2020年回国加盟武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院&材料与微电子学院。

刘勇教授团队主要从事新型功能半导体微电子材料的可控合成、界面自组装及其在光电能源领域的创新应用研究。以第一作者和通讯作者身份在国际一流学术期刊上发表高水平学术论文30余篇，其中包括顶级学术刊物 Science子刊Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials, ACS Central Science，Small,  Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等。