Nature Catalysis最新CO2还原：揭示CO2电还原中水合自由能与碱金属阳离子特定吸附之间的内在关系

一、【导读】

电极-电解质界面或电化学双电层(EDL)的结构研究具有重要的基础和实际意义。根据基于连续静电学的经典理论，EDL中的离子分布由电极上的表面电荷与电解质中的离子之间的静电相互作用决定。尽管在理解模型系统中EDL的结构取得了实质性进展，但在催化相关条件下EDL中的离子分布仍然知之甚少。阳离子调节电催化反应的自由能变化的机制仍存在争论。尤其是特定吸附的碱金属阳离子(即与电极表面直接接触的部分脱水的阳离子)是否存在于催化相关条件下这一疑问。如果存在，特定吸附的阳离子会对电催化过程产生重大影响。密度泛函理论 (DFT)计算已经预测了在与CO₂还原相关的电极电位处存在特定吸附的碱金属阳离子，但迄今为止尚未得到实验证实。

二、【成果掠影】

近日，波士顿学院Matthias M. Waegele教授和美国宾州州立大学Michael J. Janik等人使用四甲基铵的不对称CH₃变形带作为电解质-多晶金界面的振动探针，通过实验监测了碱金属阳离子吸附四甲基铵的变化。研究发现，在相同的体积浓度下，CO₂还原为CO的过程中，特定吸附的碱金属阳离子的覆盖率遵循Li⁺ < Na⁺ < K⁺< Cs⁺的顺序。碱金属阳离子的实验观察结果发现表面覆盖率与其水合自由能相关。CO₂到CO的转化率随着特定吸附的碱金属阳离子的覆盖率的增加而增加。同时，实验结果表明，碱金属阳离子在电极处发生部分脱水，即电解质界面在促进CO₂还原为CO的能力中起着关键作用。相关成果以“Correlating hydration free energy and specific adsorption of alkali metal cations during CO₂ electroreduction on Au”发表在Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

 1．通过实验设计验证了特定吸附的碱金属阳离子存在于催化系统下

 2．研究结果表明碱金属阳离子的部分脱水是促进CO₂还原反应能力的关键因素

四、【数据概览】

图1. 四甲基氨的CH₃变形带对EDL结构变化的响应研究。© 2022 Springer Nature Limited

为了研究四甲基铵在多晶Au-电解质界面处的电位依赖性行为，作者在衰减全反射(ATR)测试中通过表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)探测了阳离子的不对称CH₃变形模式(ν_as)。图1显示了在包含100 mM四甲基铵、90 mM四甲基铵+10 mM的K⁺ 和50 mM四甲基铵+50 mM的K⁺的CO₂饱和电解质中，Au电极循环伏安曲线的阴极正向扫描期间收集的代表性差示光谱。四甲基铵的ν_as线形表现出对电解质成分的显着依赖性：当四甲基铵是电解质中唯一的阳离子时，随着电位的降低，在~1,490 cm^-1处出现一个显着的正向带。相比之下，存在10 mM 的K⁺时，会形成一个双相特征光谱，在~1,490 cm^-1处有一个正向带，在~1,482 cm^-1处有一个负向带。在50 mM的K⁺电解质中，只发现了在~1,482 cm^-1处的负向带。光谱特征的变化是高度可逆的。两条带表明在Au-电解质界面处存在两个光谱可区分的四甲基铵结构。

图2. 不同电解质条件下四甲基铵的CH₃变形带比较。© 2022 Springer Nature Limited

为了进一步以直接比较了解这些不同的结构，作者在图2中研究了不同电解质在-0.8 V的光谱。将SEIRAS光谱与本体溶液中四甲基铵的ν_as进行比较表明，在~1,490 cm^-1处的正向带可归因于EDL中水合四甲基铵的积累。条带的幅度随着四甲基铵浓度的增加和K⁺浓度的降低而增加，这进一步支持了这一结论。结果表明，在四甲基铵的影响下，特定吸附会使阳离子上的正电荷量减少。作者表征了没有形式电荷的吸附阳离子，假设特定吸附后部分电子转移到四甲基铵可能会使CH₃变形模式发生红移。为了测试ν_as的峰值频率是否受阳离子电荷的影响以及影响程度，作者使用了相关的模型分子来说明分子上的电荷与CH₃变形带的峰值频率之间的关系，两种模型可以通过酸碱化学很容易地改变其电荷：三甲胺及其质子化形式的三甲铵。

图3. CH₃变形带对分子电荷的依赖性。© 2022 Springer Nature Limited

图3显示了三甲胺及其质子化形式三甲铵在其本体溶液中的光谱。两个光谱的比较表明，在从分子中去除正电荷后，CH₃变形带的峰值频率向红色移动了约12 cm^-1。因此，作者将~1,482 cm^-1处的负向带归因于吸附态四甲基铵。为了进一步证实这一解释，作者通过DFT对气相中吸附在Au(111)表面上的四甲基铵进行了振动频率和Bader电荷分析。与实验结果一致，DFT计算结果显示吸附时振动模式在1,400-1,480 cm^-1范围内红移18-21 cm^-1。Bader 电荷分析表明，四甲基铵的吸附导致阳离子电荷从+1.00 减少到+0.72，这是由于部分电子从电极转移到阳离子。

图4. CH₃变形带对电解质中添加K⁺的响应。© 2022 Springer Nature Limited

为了进一步证实吸附态K取代吸附态四甲基铵的结论，图4中，保持电极电位为-0.45 V，作者研究了在100 mM四甲基碳酸氢铵电解质中添加K⁺的影响。在电解质组合物中的-0.45 V处收集单束样品光谱，在所有没有K⁺情况下，单光束参考光谱是100 mM四甲基铵中+0.2 V界面的光谱。在没有K⁺的情况下，水合四甲基铵仅在~1,490 cm^-1处出现正向峰。这些实验表明，吸附态K对吸附态四甲基铵的置换是负向带产生的原因，即~1,482 cm^-1的带是吸附态K对应的光谱测量。

图5-6. 在1,482 cm^-1带的面积随块体碱金属阳离子浓度的变化(图5，左)。1,482 cm⁻¹波段面积与碱金属阳离子水合自由能的相关性(图6，右)。© (2022) Nature Catalysis

以~1,482 cm^-1的谱带作为特定吸附的碱金属阳离子的相对覆盖率的光谱测量，作者探索了表面覆盖率与碱金属阳离子特性相关性。用Li⁺、Na⁺和Cs⁺替换电解质中K⁺测试了CH₃变形带对电解质中添加物的响应。图5显示了~1,482 cm^-1波段的积分面积，该波段是特定吸附的碱金属阳离子覆盖率的量度，是碱金属阳离子浓度的函数。可以看出，表面覆盖率明显依赖于碱金属阳离子的种类，并按Li⁺<Na⁺<K⁺<Cs⁺的顺序增加。通过图6可以发现，碱金属阳离子取代吸附态四甲基铵的程度与它们的水合自由能(ΔG)相关。具有较软水合层的碱金属阳离子具有更高的在电极表面上的特定性吸附。

图7. 电催化对1,482 cm^-1积分带面积的依赖性分析。© 2022 Springer Nature Limited

为了探索特定吸附的碱金属阳离子的覆盖率对电催化的影响，作者观察了在不同碱金属阳离子存在下多晶Au上的CO₂还原过程中CO和H₂的形成速率。在CO₂饱和电解质和电极电位为-0.45 V的不断搅拌的H型电池中，电解质含有100 mM四甲基铵和30 mM的碱金属阳离子。通过气相色谱（GC）检测产物。图7显示了CO (j_CO)和H₂(jH₂)的部分电流密度与~1,482 cm^-1处带的积分面积的函数关系。j_CO的大小随着碱金属阳离子特定性吸附在电极表面单调增加。这一观察结果表明，碱金属阳离子特异性吸附是决定其促进CO₂还原反应能力的关键因素。

五、【成果启示】

这项研究设计了一种有机阳离子(四甲基铵)作为电催化条件下特定吸附碱金属阳离子相对覆盖率的红外光谱探针。通过在CO₂还原为CO期间探测多晶Au电极上四甲基铵的ν_as，确定了EDL中该阳离子的两个光谱可区分的类型：水合四甲基铵和吸附四甲基铵。吸附四甲基铵在催化相关的电势下被碱金属阳离子取代。特定的碱金属阳离子吸附为实验观察提供了明确的物理原理。作者确定了在相同体积浓度下不同碱金属阳离子的相对表面覆盖率由它们的水合自由能决定。同时，研究表明，碱金属阳离子在电极表面发生部分脱水的程度是其促进CO₂还原能力的关键。这为电催化环境中促进反应进行的设计提供了新的指导。

原文详情: Ovalle, V.J., Hsu, YS., Agrawal, N. et al. Correlating hydration free energy and specific adsorption of alkali metal cations during CO2 electroreduction on Au. Nat Catal 5, 624–632 (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00816-0

本文由MichstaBe孙国文供稿