UCLA黄昱Nat. Nanotechnol.：超低铂载量质子交换膜燃料电池突破

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为可替代内燃机的清洁能源吸引了广泛的关注。对于目前商用的PEMFCs来说，铂族金属（PGM）是不可替代的催化剂材料，尤其是用来加速阴极缓慢的氧还原反应（ORR）。然而PGM材料价格昂贵且储量有限，目前汽车工业需求占全球近一半的PGM产量，因为内燃机汽车需要PGM作为尾气净化的催化计，而目前燃料电池汽车所需的PGM量5-10倍于内燃机汽车，以目前的燃料电池PGM需求量，燃料电池汽车替代内燃机汽车几乎不可能，这也是推广PEMFCs应用进程中最主要的阻碍。因此，降低PEMFCs中PGM催化剂的用量是十分迫切的，然而PGM负载量的降低往往面临着稳定性差的困境，这激励着全球范围的科研工作者去开发催化活性更高同时也更稳定的催化剂。

成果简介

PGM催化剂的本征质量活性（MA）由比面积活性（SA）和电化学表面积（ECSA）决定。一方面，提高PGM催化剂的SA，即通过提高单个活性位点的转换频率（TOF），可以在超低PGM负载量的情况下确保整个燃料电池装置的高催化活性。然而TOF的提升无疑会增加物质输运的压力，因为这意味需要向单个活性位点更快地传输反应物同时更快地移走产物。快速的传质也会加快Pt原子的溶解，造成催化剂在PEMFC运转过程中加速失活。同时，膜电极（MEA）中氧气传输的阻碍与催化位点的数目成反比，在超低PGM负载量的情况下活性位点的数目已处于极限状态，少量催化剂的性能下降（由催化剂颗粒聚集和由Ostwald熟化导致的催化剂颗粒增大从而使燃料电池内位点减少）就会造成氧气传输阻碍的显著提高，最终造成显著的性能降低。另一方面，减少催化剂的尺寸，构造超细小的纳米催化剂，使其具有高的ECSA，也是解决超低PGM负载时催化活性受限问题的一个思路。然而，具有高的表面积-体积比的超细小纳米颗粒在在热力学上是亚稳定的，使得纳米颗粒倾向于通过物理聚集或者Ostwald熟化过程发生显著的长大，这会造成ECSA以及MA的逐步损失，稳定性难以满足要求。因此超低PGM负载的PEMFCs的长程稳定性的实现面临十分严峻的挑战，这要求在纳米催化剂的设计中兼顾催化剂尺寸的超细小以及卓越的稳定性。

有鉴于此，近日，Nature Nanotechnology期刊报道了设计和合成了一种应用于超低贵金属载量的PEMFCs且十分稳定的由石墨烯纳米口袋保护的超细小PtCo纳米催化剂（图1a）。通过这种设计，将超细小的纳米催化剂保护在石墨烯纳米口袋中在确保电化学可达到性的同时，还可以限制催化剂的聚集，并且缓解了催化剂的氧化溶解、Ostwald熟化过程。即使在超低PGM负载的十分苛刻的情况下，这种特殊的结构依旧可以确保卓越的催化稳定性。

亮点

1） 将PtCo@Gnp纳米催化剂应用于MEA中，当PGM负载量为0.100 mg cm^-2时，MA可以达到1.14 A mg_PGM^-1，额定功率可以达到10.1 W mg_PGM^-1（1.01 W cm^-2），在0.8 A cm^-2下，MA保持率为66%，电压损失仅为23.5 mV，超过了DOE 2020技术指标。

2) 当PGM负载量进一步降低（正极和负极负载量之和为0.07 mg cm^-2），接近DOE 铂系金属负载量的终极指标（0.0625 mg_PGM cm^-2）时，MEA依旧可以保持高MA（1.21 A mg_PGM^-1）和高额定功率（13.2 W mg_PGM^-1（0.92 W cm^-2）），在 0.8 A cm^-2下，进行加速稳定性测试（ADT）后，循环周期结束（EOL）时功率密度依旧有0.80 W cm^-2， 电压损失仅为18.8 mV。

3) 基于PtCo@Gnp的超低PGM负载（0.07 mg cm^-2）MEA对比基于商业Pt/C和商业PtCo/C的MEA，功率密度（13.2 W mg_PGM^-1）和稳定性均显著提升，并由此可以预期90 kW的燃料电池汽车仅仅需要6.8 g PGM即可实现，与内燃机动力车辆的尾气催化转化器中的PGM负载相当。

图文解析

图1. 保护性纳米口袋设计示意图和PtCo@Gnp表征。

PtCo@Gnp 催化剂是通过将有机金属Pt和Co的前驱体（Pt(acac)₂和Co(acac)₂）注入到碳基体上，随后在700℃下进行退火，最后将热解得到的催化剂在硫酸中酸洗除去Co制得的。透射电子显微镜 (TEM) 研究表明，超细纳米颗粒均匀分布在碳载体上，质量加权平均尺寸为3.0±0.8 nm（图1b，c）。粉末X射线衍射研究表明，所得催化剂为面心立方结构，与Pt/C相同。通过电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES)分析整体组成得出Pt:Co原子比为80.8:19.2，而表面敏感的X射线光电子能谱显示更高的Pt:Co比（89.4:10.6），这表明催化剂具有壳层富含Pt的核壳结构，这也被扫描透射电子显微镜（STEM）和相应的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射研究所证实（图1d）。借助于高分辨率STEM，进一步分析PtCo@Gnp。将高角度环形暗场和明场STEM图像进行仔细比较发现，超细PtCo纳米颗粒明显包裹在由单层或几层石墨烯外壳组成的纳米级口袋中（图1e）。特别是，明场图像还清楚地表明，PtCo纳米颗粒很好地支撑在具有可清楚分辨的石墨层的碳骨架结构上。还值得注意的是，围绕在PtCo纳米颗粒外的附加石墨层（通常是单层石墨烯）也清晰可见。经过全面的分析检查，结果表明，所有的PtCo纳米颗粒都被包裹在类似的石墨烯纳米袋中（图1e）。PtCo纳米粒子周围石墨烯外层的存在也通过电子能量损失光谱（EELS）映射得到了证实。依据文献，观察到的石墨烯纳米口袋可能是在高温热解过程中形成的，其中金属乙酰丙酮化物分解产生气态含碳分子，这些分子在PtCo纳米催化剂表面反应，从而原位形成石墨烯纳米袋。值得注意的是，这种石墨烯纳米袋与PtCo表面之间通常存在着纳米级尺度的间距（~0.4-1.0 nm），即形成了一个非接触式外壳，这使得PtCo@Gnp是电化学可及的。此外，PtCo@Gnp还具有优异的ECSA（68.7 m² g_PGM^-1），大大高于Pt/C（34.7 m² g_PGM^-1），这与所测量粒径相应的预期ECSA高度一致。同样，使用旋转圆盘电极测量的PtCo@Gnp（1.62 mA cm^-2）的氧还原反应SA也是Pt/C（0.61 mA cm^-2）的2.7倍。上述特征清楚地表明石墨烯纳米袋可能是多孔的，这使得催化剂表面是可及的，因此PtCo@Gnp具有电化学活性。

图2. Pt/C，c-PtCo/C和PtCo@Gnp催化剂的MEA性能和文献中具有代表性的催化剂对比。

研究人员对照DOE 2020性能目标评估PtCo@Gnp在超低贵金属载量的燃料电池中的性能，研究人员制备了PGM负载分别为0.090和0.060 mg_PGM cm^-2两种不同的阴极。加上0.010 mg_PGM cm^-2（商业 Pt/C）的阳极负载量，MEA总PGM负载量分别为0.100和0.070 mg_PGM cm^-2。0.070 mg_PGM cm^-2 的PGM负载量仅为Toyota Mirai燃料电池汽车所用电堆中PGM负载量（0.365 mg_PGM cm^-2）的19%，并接近DOE铂系金属负载量的最终目标（0.0625 mg_PGM cm^-2）。在阴极PGM负载量分别为0.090 mg_PGM cm^-2和0.060 mg_PGM cm^-2的条件下，PtCo@Gnp的初始MA分别为为1.14 A mg_PGM^-1和1.21 A mg_PGM^-1（图2），显著高于Pt/C（0.42和0.40 A mg_PGM^-1）、商业PtCo/C催化剂（c-PtCo）（0.57 A mg_PGM^-1）和DOE目标（0.44 A mg_PGM^-1）。研究人员还参照最新的30,000周期方波协议，在每个循环中将阴极分别在0.6 V和0.95 V下保持 3 s，进行了ADT测试。即使在超低负载（0.070 mg_PGM cm^-2）的情况下，PtCo@Gnp在侵略性（aggresive）方波ADT后依旧保留了其初始MA的73%，这远高于相同负载量的Pt/C（25%）和c-PtCo/C（30%）。因此，基于苛刻的超低PGM负载水平的PtCo@Gnp在方波ADT中展现出了非常高的耐久性（图2d）。此外，还值得注意的是，PtCo@Gnp的EOL MA（0.89 A mg_PGM^-1）已经高于DOE目标（0.264 A mg_PGM^-1）的3倍，高于c-PtCo/C（0.17 A mg_PGM^-1）的5倍，并且是Pt/C（0.10 A mg_PGM^-1）的近9倍（表1），这是迄今为止MEA测试中报告的最高EOL MA之一（图2d）。

表1. PtCo@Gnp和相关文献中最新的催化剂的关键MEA性能对比。

图3. 氢气/氧气环境下测试的超低PGM负载量（阴极和阳极总量为0.07 mg_PGM cm^-2）下的MEA极化曲线。

虽然纯氧下的阴极MA测试更好地评估了受传质问题影响较小的内在活性，但使用空气作为氧源的额定功率测试直接反映了PEMFC在工作环境下的实际性能。按照推荐的DOE测试协议，MEA的额定功率在0.67V下进行评估，燃料电池在94°C下运行。在从低到高的电流密度范围内，PtCo@Gnp都表现出明显优于Pt/C或c-PtCo/C的性能（图3a）。特别是，PtCo@Gnp在PGM负载分别为0.100和0.070 mg_PGM cm^-2（图3d）时提供了10.1和13.2 W mg_PGM^-1的质量归一化额定功率，这两者都大大超过了DOE目标（8 W mg_PGM^-1）（图3e）。令人印象深刻的是，PtCo@Gnp表现出了出色的耐用性，远远优于Pt/C和c-PtCo/C（表1），这在ADT之后的EOL额定功率性能中也可以被反映出来。特别是在0.070 mg_PGM cm^-2的超低 PGM 负载下，PtCo@Gnp的EOL额定功率为11.4 W mg_PGM^-1，远远超过Pt/C（3.8 W mg_PGM^-1）（图3e和表1）。同样，即使在0.070 mg_PGM cm^-2的超低PGM负载下，PtCo@Gnp在0.8 A cm^-2时的电压损耗也仅为18.8 mV（满足DOE目标损耗< 30 mV），在相同负载下，比Pt/C（163 mV） 或c-PtCo/C（100.8 mV）小近一个数量级（图3f和表1），这彰显出PtCo@Gnp的稳定性实现了显著提高。研究人员还进一步研究了面积归一化额定功率，这是标定实际应用性能的另一个关键参数。在PGM负载为0.100 mg_PGM cm^-2时，PtCo@Gnp可以提供1.01 W cm^-2 的额定功率，满足了DOE目标（1.0W cm^-2）并优于 Pt/C（0.91 W cm^-2）。PtCo@Gnp的卓越耐用性尤其体现在其优异的EOL面积额定功率上。在ADT之后，PtCo@Gnp在0.100 mg_PGM cm^-2的PGM负载下仍具有0.87 W cm^-2 EOL额定功率，大大优于Pt/C（0.57 W cm^-2）。此外，在0.070 mg_PGM cm^-2的超低PGM负载下，PtCo@Gnp MEA更是表现出惊人的0.80 W cm^-2的EOL面积额定功率，远远超过相同负载下的Pt/C（0.27 W cm^-2）或c-PtCo /C（0.52 W cm^-2）（表1），表明PtCo@Gnp即使在要求更高的超低PGM负载条件下，也具有非凡的耐用性。因此，当PtCo@Gnp催化剂在高要求的超低负载条件下工作时，其所有EOL性能指标均超过DOE目标（表1）。这种显着提高的EOL性能可以在整个生命周期内提供更均匀的功率输出，这对于实际应用来说是十分需要的。此外，基于MA退化或电压损失的线性外推，这种显著提高且已超出DOE目标的耐久性可以显着延长燃料电池寿命约50%。

图4 EOL时催化剂表征，粒径分布分析和相应的MEA测试结果

为了理解不同催化剂之间显著的稳定性差异，研究人员们对在MEA中经过ADT之后的不同催化剂进行了表征和对比。首先分析了ADT之后纳米颗粒尺寸分布的变化。为了正确反映不同尺寸颗粒的质量分数，绘制了质量加权尺寸分布。总体而言，Pt/C的质量加权尺寸从循环周期开始（BOL）的5.7±2.0 nm急剧增加到EOL的12.2±5.6nm（图4a）。在c-PtCo/C中也观察到类似的尺寸增加（图4b）。纳米颗粒尺寸的这种增加主要归因于：（1）纳米颗粒分离，移动，然后聚集，以及（2）氧化溶解、扩散和奥斯特瓦尔德熟化过程。为此，石墨烯外壳可以有效地防止纳米粒子的移动和聚集，并大大延缓了氧化溶解和扩散，因为它在很大程度上将溶解的Pt原子保留在了石墨烯口袋内，这些原子可以重新沉积到PtCo纳米粒子上，从而有助于保持超细小的PtCo纳米粒子的尺寸。实际上，PtCo@Gnp中PtCo纳米颗粒的质量加权平均尺寸仅从BOL的3.4±1.1 nm适度地增加到了EOL的5.1±1.7 nm（图4c），这清楚地表明石墨烯纳米袋的存在有效抑制了尺寸增长并提高了PtCo纳米催化剂的整体耐久性。高分辨率STEM图像和EDS图证实了PtCo@Gnp中的PtCo纳米颗粒在EOL时仍保留了其核壳状结构和富含Pt的壳（图4d）。还值得注意的是，保护性石墨烯纳米袋虽然依旧保留在PtCo纳米颗粒上，但它们之间的空间有所减小（图4e，f）。这很可能是因为石墨烯纳米袋在ADT后变得更加亲水，从而由于TEM样品制备过程中的毛细作用力而塌陷到了PtCo纳米颗粒上。PtCo@Gnp中质量加权尺寸的小幅增加（从3.4到5.1 nm）使得其在EOL时仍然保留了相对较高的ECSA（32.4 m² g_PGM^-1），大大高于Pt/C（13.2 m² g_PGM^-1）和c-PtCo/C（13.6 m² g_PGM^-1）（图4g）。通过氧传输阻力研究也可以证明PtCo@Gnp在燃料电池工作期间可以保持高ECSA。因为MEA中与压力无关的氧传输阻力（R_P-Ind）与电极每单位面积的活性位点数量成反比。与Pt/C（640%）和c-PtCo/C（265%）MEA中R_P-Ind的显著增加相比，PtCo@Gnp MEA在ADT后显示出小得多的增加，仅为约100%（图4h）。Pt/C电极的R_P-Ind急剧增加可归因于颗粒尺寸（12.2nm）的显着增加和颗粒密度的显着降低（从5.2×10¹³到8.1×10¹² cm^-2），这导致氧扩散到达活性位点的阻力明显增加。相比之下，PtCo@Gnp在EOL处保留了相对较小的尺寸（5.1 nm）和高颗粒密度（5.7×10¹³ cm^-2），以确保足够低的R_P-Ind，这对于长期稳定性至关重要（图4i）。

结论与启示

研究人员通过将超细小纳米催化剂包裹在石墨烯纳米袋中，开发出了一种新的PtCo@Gnp设计，该催化剂在实际MEA应用中显示出优异的抗尺寸增长稳定性。

1) 该催化剂在超低PGM负载（0.070 mg_PGM cm^-2）条件下保证了PEMFCs仍具有高度稳健的性能，MA高达1.21 A g_PGM^-1、额定功率高达13.2 W mg_PGM^-1同时具有十分优异的耐用性（在0.8 A cm^-2条件下，ADT后MA 保持率为73%，电压损失仅为18.8 mV），所有这些都超过了相关的DOE目标。

2) 凭借在超低PGM负载下的高额定功率和高耐用性，PtCo@Gnp有望将90 kW燃料电池汽车所需的PGM大幅降低至6.8 g左右，与内燃机动力车辆的尾气催化转化器中的PGM负载相当。

本文报道的催化剂在超低负载的情况下同时实现了高活性和优异的稳定性，是大幅减少实际应用中的PEMFCs的PGM负载量，从而降低成本的关键一步，有望进一步推进PEMFCs的广泛应用。

作者介绍

通讯作者：黄昱，美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授、博士生导师，2009年获得美国“青年科学家总统奖”；2010年获得美国国立卫生研究院创新奖；2018年获得美国国家科学基金会特别创意奖，英国皇家化学会士（Fellow of RSC），美国材料研究学会士（Fellow of MRS）。课题组长期欢迎本科生、硕士研究生、博士研究生及博士后加入。

课题组网页：http://yuhuanglab.seas.ucla.edu/

第一作者：赵紫鹏，现任职北京理工大学材料学院，教授（职称），博士生导师，入选国家海外高层次人才引进计划青年项目。课题组长期欢迎本科生、硕士研究生、博士研究生及博士后加入。同时欢迎对氢能及催化感兴趣的青年学者联合组建团队。

网页：https://mse.bit.edu.cn/szdw/jcrc/sqrc/73e13268216b482180a7de985b47bdc2.htm

第一作者：刘泽延，博士研究生，现就读于加州大学洛杉矶分校。

文章链接

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01170-9

Zhao, Z., Liu, Z., Zhang, A. et al. Graphene-nanopocket-encaged PtCo nanocatalysts for highly durable fuel cell operation under demanding ultralow-Pt-loading conditions. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01170-9

本文由彭若霖，赵紫鹏供稿