什么团队一天发两篇Nature？我们请来一作讲讲手性分子插层超晶格材料

近日，美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋团队报道了全新的一类手性分子插层超晶格(CMIS)材料，这可以作为探索CISS的强大固态手性材料平台。相关成果以“Chiral molecular intercalation superlattices”为题发表在Nature上。段镶锋教授为论文通讯作者，钱琦博士、任华英博士为论文的共同第一作者。CISS有许多独特而充满魅力的特性值得人们发掘，此次，材料人网特别邀请到了段镶锋课题组对本篇内容进行专访，深入浅出地为我们解释了CISS的独特之处、研究中关键的步骤、甚至还有对于投入产业化的分析......让我们一起来看看吧！

手性，即物体与其镜像不能重合的现象，在化学、物理学、生物学甚至是天文学领域广泛存在。化学领域，手性代表了有机化学或配位化学界的一个百年主题，用于表征某些既不反转也不镜像对称的低对称分子。具有一定手性的分子通常表现出不同的光学圆偏振特性。最近，手性材料在手性诱导自旋选择性（CISS）效应及其在自旋电子应用中的潜力引起了新一轮的兴趣。CISS效应描述了一种现象，即通过某些手性分子或结构的电荷输运显示出明显的具有手性依赖性的电子自旋极化。这开辟了在没有外磁场或与磁性原子交换作用的情况下操纵自旋自由度的可能性，从而保持时间反演对称性并允许对自旋进行局部电子控制，从而为量子信息科学提供新的自旋电子器件设计。但迄今为止，已有材料系统经常受到高度不均匀性、自旋选择性低或稳定性有限的困扰，难以形成稳健的自旋电子器件。

19世纪, François Arago发现了自然旋光性；随后，法拉第发现了磁旋光效应（外磁场条件下才能实现）。2021年，爱尔兰学者Vojislav Krstić等人首次验证了手性法拉第效应的存在(Phys. Rev. Lett. 126, 177401)，证明了手性和磁性直接的关联。那么这些同手性有关的效应中，CISS的最独特之处是什么？

“CISS即手性引入的自旋选择效应，其最特别的地方就是可以在无外加磁场以及磁性原子交换作用的情况下调控自旋，让纯电场调控自旋成为可能，并由此构建出的新型的自旋电子器件。”

段镶锋团队通过用选择的手性分子(例如R-α-甲基苄胺和S-α-甲基苄胺)插入层状二维原子晶体(2DACs)(例如TaS₂和TiS₂)来制备CMIS。通过XRD和TEM表征，证明了该材料是具有交替的二维原子层和自组装手性分子层的高度有序的超晶格结构。圆二色性研究显示右手(R-)和左手(S-) CMIS之间存在明显的手性相关的信号。此外，通过使用得到的CMIS作为自旋过滤层，制备了具有明显的手性依赖隧道电流的自旋选择性隧道结，实现了超过300%的隧道磁阻比和超过60%的自旋极化率。

图 1  CISS 的示意图和 CMIS 的制备 © 2022 Springer Nature

在手性插层超晶格的制备过程中，究竟哪个步骤最为关键，成了我们最好奇的问题，对于这个问题，课题组成员说：

这是一个非常关键的问题。我们在附录的数据中提到，手性插层超晶格在制备过程中有一个明显的分阶插层过程的，从XRD的数据可以看出最开始形成的是stage 2的插层化合物，后来渐渐形成稳定的stage 1的一层分子与一层二维层状晶体交替的高度有序的超晶格。不同的手性分子与不同的二维层状晶体的分阶过程各不相同，调节和控制插层的时间、温度，找到不同材料体系超晶格制备的最佳参数，是得到高质量手性插层超晶格的制备的技术关键。

图 2 R-MBA 和 S-MBA 插层超晶格的结构表征  © 2022 Springer Nature

那么手性分子插层超晶格的形成过程对手性分子和被插层晶格的结构或对称性有没有一定的要求？即，是否存在锁匙效应？对于这一问题，课题组向我们解释道：

就我们的实验体系来看，与酶（大分子蛋白质）与底物的高度专一性结合不同，目前我们选择的几种手性小分子（正文与附录）对二维层状晶体的结构对称性没有特别的要求，不受锁匙效应的影响。两种不同手性的分子可以分别插入所选的层状材料中，两者产率没有明显差异，这也对我们进一步拓展材料体系提供了便利。

图 3  R-MBA 和 S-MBA 插层超晶格的光学表征  © 2022 Springer Nature

图 4 由 R-CMIS 和 S-CMIS 制成的 自旋隧穿器件 © 2022 Springer Nature

图 5 具有 S-CMIS 的 自旋隧穿器件的温度相关传输特性 © 2022 Springer Nature

手性插层超晶格显示出令人印象深刻的隧道电阻与自旋极化，那么，其背后的物理机制可能与哪些方面有关？

首先， 手性插层超晶格有效减少了由于金属电极和磁性材料串联而形成的针孔效应，从而形成稳定的自旋选择器件。其次， 手性插层超晶格的结构模拟了多层自旋选择串联的情形， 可以有效增强自旋过滤效应和自旋极化率。 

四、【成果启示】

最后，或许也是大家最关心的问题：CMIS距离具体的规模化生产还有哪些问题需要解决？在我们的日常生活中，有哪些可以预见的应用？面对这个问题，课题组成员和我们分析：

理论上来讲， 现有的插层方法，因制备温度区间大、产率高、制备原材料简单等特点，已经初步具备绿色环保、大规模生产的条件， 但是论文中的稳定实验条件仍然是小规模实验的结果，在下一步的中试放大阶段，有可能会产生一些新的问题，例如反应中没有被插层的手性分子的循环使用问题等。由CMIS制备成的自旋选择器件可以应用到硬盘中的信息存储， 是非易失性存储器中的关键元件， 并且有希望实现由纯电场控制的存储。发光性能较好的CMIS可以应用在手性发光二极管中，有望成为高效、低成本的商用手性光源的核心部件。

总而言之，这项成果报道了一种由二维层状原子晶体和自组装手性分子层组成的手性超晶格材料。电学测量显示出明显的CISS 效应，实现了超过300%的隧道磁阻比和超过60%的自旋极化率。 CMIS的形成为CISS效应引入固态材料提供了一种稳健的方法，有望形成一个多功能的固态手性材料平台。此外，通过使用半导体2DACs嵌入具有不同能带结构的手性分子，可以设计出适用于栅极可调的自旋隧穿器件和自旋极化发射的半导体CMIS，从而有望实现自旋场效应晶体管和自旋发光二极管的新设计。 

参考文献：Qian, Q., Ren, H., Zhou, J. et al. Chiral molecular intercalation superlattices. Nature 606, 902–908 (2022). 

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04846-3

本文由春国和Free-Writon供稿。