Nature Energy：MOF@GO隔膜解决锂硫电池中多硫化物“穿梭”问题

成果简介：

近日锂电大牛周豪慎【日本国立产业技术综合研究所(AIST)首席研究员】团队在Nature Energy上发表了MOF@GO复合隔膜在锂硫电池应用的文章，极大地缓解了锂硫电池存在的多硫化合物在电解液中“穿梭”的问题。

锂/硫电池由于其较低的成本和具有高的理论能量密度，因而成为了最具发展潜力的高能化学电源体系。然而锂硫电池的一个重大技术难题，即可溶性多硫化合物在电解液中的穿梭问题，会造成其严重的快速的能量衰减。作者介绍了一种MOF基隔膜，它可以很好的缓解此问题。此隔膜的功能是作为一种离子筛既可以选择性的通过锂离子，又可以阻止多硫化合物穿梭到负极一边。研究结果表明，含有此MOF基隔膜的锂硫电池表现出了相当低的容量衰减速率(0.019% per cycle over 1,500 cycles)。并且在前100圈里几乎没有任何的能量衰减。

图文解读：

图1：图解MOF@GO复合隔膜在锂硫电池的作用

图1表明，MOF@GO复合隔膜在锂硫电池中作为一种离子筛，由于其孔道仅有9Å，因此可以选择性地使锂离子通过，从而阻止多硫化合物（Li₂S_n, 4 < n ≤ 8）穿过隔膜。

图2：MOF@GO隔膜的制备及其结构表征

(a) MOF@GO隔膜的制备过程。起初的MOF在过滤膜的原位上生长出，过滤一定量的稀GO溶液后，在均匀结晶MOF纳米颗粒的上面会形成平行的GO层。相邻的MOF和GO层紧密地附着在过滤膜上，而后经过剥除，与过滤膜分离，就形成了MOF@GO隔膜。

(b) 微孔结晶结构的示意图。经N₂吸附表征后可计算的其孔径大约为9Å。

(c) MOF@GO隔膜的PXRD表征图。经过200圈的循环，MOF仍保持完整的结构。

(d) MOF@GO隔膜的SEM图，插图为MOF边缘形貌图。

(e) GO隔膜的SEM图，插图为其边缘形貌图。

图3：MOF@GO隔膜的渗透实验

渗透实验是在一个V型装置中进行，中间是隔膜。首先从左边的管道缓慢注入多硫化合物(0.1M Li₂S₆)，从右边的管道缓慢注入黑色的电解液。实验结果表明MOF@GO隔膜对多硫化合物有很好的隔离能力。

(a) MOF@GO隔膜的渗透实验，实验表明经过48 h后其仍保持着对多硫化合物很好地的隔离能力。

(b) GO隔膜的渗透实验，实验表明多硫化合物会不断的穿过隔膜，并最终填满黑色电解液。

图4：含MOF@GO隔膜的锂硫电池的电化学性能

(a) MOF@GO隔膜的锂硫电池在C/2放电速率下的500圈的放电曲线和库仑效率。初始放电容量达1,126 mAh g⁻¹，放电容量在第100、300、500圈仍可保持在800 mAh g⁻¹左右，在第100和500圈其容量损失仅有14 mAh g⁻¹。展现了优异的容量保持能力。

(b) MOF@GO隔膜的锂硫电池在1 C放电速率下的1500圈的循环性能及GO隔膜的锂硫电池在1 C放电速率下的1000圈的循环性能。GO隔膜虽然有着1,000 mAh g⁻¹的初始放电容量，但是其容量衰减地很快。相反的，MOF@GO隔膜不但有着1,207 mA h g⁻¹的初始放电容量，而且在100圈的放电容量仍有870 mA h g⁻¹，1500圈后仍有855 mA h g⁻¹的放电容量，展现了非常优异的循环性能和容量保持能力。

(c) MOF@GO隔膜的锂硫电池在C/2放电速率下的充放电电压曲线。恒电流充/放电电压平台与典型锂硫电池一致，对应着可溶（8 V）和不可溶（2.1 V）多硫化合物的转换。

图5：含MOF@GO隔膜的锂硫电池的倍率性能和充放电电压曲线图

(a) MOF@GO隔膜和GO隔膜从C/5 到 3 C放电速率的倍率性能图。GO隔膜表现出严重的容量衰减问题，而MOF@GO隔膜则具有更好的倍率性能。

(b) 不同电流密度下的GO隔膜的充放电电压曲线图。具有2个明显的电压平台。

(c) 不同电流密度下的MOF@GO隔膜的充放电电压曲线图。在低倍率下2个电压平台明显，而在高倍率下则不如GO隔膜的电压平台明显。

一句话总结：

该工作提出的MOF@GO隔膜在锂硫电池中可以很好地抑制多硫化合物“穿梭效应”，使得该电池表现出优良的循环性能和很低的容量损失速率；这项工作可以指导我们发展出更多的MOF基隔膜材料用于能量储存装置。

该成果发表在Nature Energy上，文献链接: Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfur batteries

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