顶刊动态 | AM/JACS/ACS Nano等纳米材料学术进展汇总（二）【160703期】

书接上回：顶刊动态 | AM/JACS/ACS Nano等纳米材料学术进展汇总（一）

10、ACS nano：纳米尺度下与自组装的重氮盐耦合的石墨烯电化学功能化研究

图10 纳米尺度下与自组装的重氮盐耦合的石墨烯的实验合成反应步骤以及反应原理

由于其优异的电学、力学、光学以及热学性质，二维蜂窝结构状的单层石墨烯引起了研究者的关注。目前化学气相沉积法（CVD）是合成米级大尺寸单层石墨烯的主要方法。完整的石墨烯晶体结构决定了其优良的性质，然而这样的理想晶格带来一些缺点，包括其低加工性和电子特性的可调性差。例如，在电子应用中，基于石墨烯的晶体管显示出的电荷迁移率比硅的要大得多，但由于没有一个有限的带隙会导致非常差的I_on-I_off电流比。石墨烯晶格中的化学缺陷的存在可以使石墨烯更具有可加工性和石墨烯性质的可调性。对于石墨烯功能化的实现，主要实验方法是采用强烈的化学氧化法合成氧化石墨烯。

来自意大利国家研究理事会博洛尼亚分会有机合成和光反应研究所Emanuele Treossi（通讯作者）和Vincenzo Palermo（通讯作者）研究团队提出和采用一种快速和多元化的方法，利用超分子和共价化学的协同作用实现了高质量石墨烯的功能化。我们成功设计和合成了一种将长脂链与芳基重氮复盐耦合起来的新型分子，这种长链分子会从水溶液中吸附到CVD方法合成的石墨烯，并在其表面自发组装，有序排列在单层材料表面上。这种方案可以适用于多种碳基材料，包括沉积在硅、塑料以及石英等材料上的石墨烯以及高度取向的热解石墨。

文献链接：Electrochemical Functionalization of Graphene at the Nanoscale with Self-Assembling Diazonium Salts（ACS nano， 2016， DOI: 10.1021/acsnano.6b03278）

11、ACS nano：从可见光到中红外黑色磷纳米片的超快非线性激发动力学研究

图11 液相剥落法制备的黑磷原子力显微图，拉曼散射图以及荧光光谱图

作为一类新的二维材料成员，层状黑磷成为纳米电子、纳米光学以及纳米光子学领域内重要材料。其优良的性质主要包括较宽的直接带隙变化范围，各向异性以及高的载流子迁移率。因此有望弥补石墨烯和过渡金属硫化物的不足（石墨烯的禁带宽度为零，过渡金属硫化物由于较宽的禁带宽度对近红外和中红外光区响应较弱），因此磷纳米片较宽的禁带宽度范围可调性成为研究的热点。

来自爱尔兰都柏林圣三一学院的Werner J. Blau（通讯作者）系统研究了800nm-2.1um 波长范围内未氧化黑磷的激子动力学和非线性光学响应性质。在光子能量从1.55-0.61eV范围内变化时，黑磷纳米片与波长相关的弛豫时间是从360fs至1.36ps。在和石墨烯的比较中，研究发现黑磷在近红外和中红外区具有更快的载流子弛豫现象。在关于非线性光学吸收性质的研究，同样发现黑磷在近红外到中红外的响应也逐渐增强。并且在红外区相比于MoS₂而言，黑磷也被认为是更为优异的吸收材料。

文献链接：Ultrafast Nonlinear Excitation Dynamics of Black Phosphorus Nanosheets from Visible to Mid-Infrared（ACS nano ，2016， DOI: 10.1021/acsnano.6b02770）

12、ACS nano：Au(111)晶面脱卤化均匀耦合反应：将乙炔式脚手架材料复合到纳米结构表面

图12  样品400K热处理后C-C耦合二炔烃产物的扫面隧道显微图以及通过密度泛函理论模拟的结果分析

具有炔基功能基团的分子前驱物表面C-C反应对于低维碳纳米材料可控合成具有重要应用前景。但是需要高活性的sp杂化碳原子的引入。大量的知名化学反应，甚至未报道的反应都开始在不同的金属表面进行尝试。因此不同的碳或者富碳纳米结构被成功合成出来。对于预先设计好的C-X（X代表H或者卤素）官能团进行的C-C均匀耦合反应是目前认为最为有效可控合成各类碳材料的方法。脱卤化均匀耦合反应主要限制在芳基卤中的sp2杂化的C。最近通过脱卤化炔基的均匀耦合作用反应成功合成了表面纳米结构材料，然而在设定的温度条件下，不同副产物会不可避免得出现在在主产物中。

来自同济大学的Chunxue Yuan（通讯作者）和Wei Xu（通讯作者）通过精心设计端炔基溴分子前驱物，进行了表面脱卤化均匀耦合反应，成功在Au(111)表面实现了具有乙炔式脚手架类型的二聚体结构，一维分子线以及二维分子网络结构的合成。同时意外观察到C-Au-C有机金属中间体。该项研究进一步提供了表面脱卤化C-C耦合反应相关数据，也提供了新的将乙炔式脚手架材料复合进低维纳米材料表面的有效途径。

文献链接：Dehalogenative Homocoupling of Terminal Alkynyl Bromides on Au(111): Incorporation of Acetylenic Scaffolding into Surface Nanostructures （ACS nano， 2016， DOI: 10.1021/acsnano.6b03048）

13、Angewandte chemie : 溶液处理二维二硫化钼纳米片的制备、复合和应用

图13 综述内容概览

作为超薄二维过渡金属硫化物（TMD）纳米材料中的新兴成员，超薄二硫化钼纳米片以其独特的结构和性质日益引起研究人员的关注。由于存在与石墨烯相似的层状结构，二硫化钼纳米片制作方法与石墨烯大致相同，利用化学气相沉积（CVD）等技术均能制备。溶液法因其高产率和有助于改进应用性能等特点拥有特别的开发潜力。

南洋理工大学的张华教授近期发表了一篇关于溶液处理二硫化钼基纳米材料的综述。在这篇综述中，张教授团队介绍了溶剂辅助剥落法、表面活性剂/聚合物辅助剥落法以及离子插层/剥落法等制备方法；详细描绘了基于二硫化钼纳米片的杂交复合材料，包括二硫化钼纳米片与有机/生物材料杂交复合、二硫化钼纳米片与金属有机骨架材料（MOFs）杂交复合等；以及概述了材料具有电催化、光催化、生物、传感器等方面的应用前景。最后，该团队总结了此二维材料的发展前景，认为如何有效提高材料产率和发展基于溶液的异质结构材料依然是接下来所要面临的挑战。

文献链接：Solution-Processed Two-Dimensional MoS2Nanosheets: Preparation, Hybridization, and Applications（Angewandte chemie， 2016， DOI: 10.1002/anie.201509933）

14、Angewandte chemie: 硒化镉纳米片：逼真的聚合物

图14 由4-单层方形纳米片制备的针头状材料的TEM、荧光显微以及小角X射线散射表征图

半导体纳米片（NPL）近来引起了研究人员的密切关注。可调谐、窄峰宽的发射波长，比量子点和纳米棒还迅速的载流子重组能力以及低阈值的激光发射性质都使得纳米片拥有广泛的应用前景。关于硒化镉纳米片自组装成长程各向异性的针状材料已经有所报道，但是控制自组装结构的尺寸和水平规模依然是十分困难的。

法国国家科学研究院和巴黎第十一大学的Benjamin Abécassis（通讯作者）课题组展示了一种制备微形长针头状（micro-long threads）材料的简单方法。将油酸加入到纳米片分散剂中，随后进行缓慢干燥便可得到针头状产物。其中油酸的浓度是控制组装和针头长度的关键因素。当油酸浓度为6mM时，针头长度为100-200纳米；当油酸浓度增加到48mM时，针头平均长度可达到1400纳米。同时，由于纳米片的形貌没有改变，也就是说纳米片堆叠增加针头长度的同时针头宽度并没有改变，这样巨大的纵横比使得针头展现出柔软的特性。总之，研究人员希望这一简单自组装方法能够使得材料获得独特的性质，并且希望这一方法同样适用于其他二维胶束纳米晶体系统。

文献链接：CdSe Nanoplatelets: Living Polymers（Angewandte chemie，2016， DOI: 10.1002/anie.201603880）

15、JACS : 均一尺寸和取向的石墨烯单晶自组装：首例二维超有序结构

图15 制备GSOS的石墨烯自组装机制

高度集成电子、光子以及微机电器件系统的快速发展对有效制备具有潜在优良性能的有序结构提出了紧迫的要求。近来，由二维单晶组装具有可控周期性的超有序结构（SOS）受到高度的关注，人们期盼二维材料发展出的二维超有序结构（2DSOS）能够带来更加令人振奋的性能和应用。然而，高品质二维晶体有效自组装生成超有序结构依然还未被发现。

武汉大学的Lei Fu（通讯作者）教授和中国科学院武汉物理与数学研究所的Zhihui Qin（通讯作者）教授等人利用石墨烯首次合成了2DSOS。在速度均一的气流诱导下，成核种子在液态铜衬底间隔均匀排列，之后引入甲烷气体促进种子生长，而相邻晶体相互静电作用力也会促进其生长，最终形成GSOS。由此合成的GSOS具有高度均一的尺寸和取向，每个结构单元均保留了原生性能。该方法成本效益比低，可实现超有序结构材料的量产，并且开拓了以原子层厚度的二维纳米材料为基础的集成单元制备新领域。

文献链接：Self-Assembly of Graphene Single Crystals with Uniform Size and Orientation: The First 2D Super-Ordered Structure（JACS，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03208）

16、JACS: 多步无机合成中的电活性碳纳米管反应器：从分子到纳米簇再到纳米带的连续转化

图16 碳纳米管中的多步无机合成

在无机合成中，产物的组分和结构是被反应条件决定的。然而，由于非化学计量数以及多形态产物的存在，合成定义明确的无机纳米结构依然是一个巨大的挑战。虽然单壁碳纳米管（SWNTs）利用空间限制作为化学选择性可调有机物的纳米反应器是十分有效的，但是作为生产定义明确的无机合成反应器却依然不能够实现。

诺丁汉大学的Andrei N. Khlobystov（通讯作者）教授团队开发出碳纳米管中的多步无机合成方法，以此制备了原子级精确化学计量数产物并意外发现SWNTs在合成过程中扮演了具有电活性的宿主结构。由于金属-卤素化学键比金属键更具方向性，能够以定义更明确的形貌和结构引导原子进入结构完整的纳米簇，研究人员利用由金属羰基复合物包覆的碘分子，在SWNTs墙体中形成金属碘纳米簇，并且引入硫化氢合成了结构明确的金属硫化物纳米带，实现了单壁碳纳米管腔体中分子-纳米簇-纳米带的连续转换。上述方法实现了宿主纳米管和客体分子在微观世界的联系，为有效利用各自的功能特性提供了可能

文献链接：Carbon Nanotubes as Electrically Active Nanoreactors for Multi-Step Inorganic Synthesis: Sequential Transformations of Molecules to Nanoclusters and Nanoclusters to Nanoribbons（JACS， 2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03633）

17、JACS: 有毒化学品的超痕量检测：超分子纳米管包装物的触发式解装配

图17 由金属超分子聚合物包装的单臂碳纳米管的化学传感性能

低成本便携式化学传感器能够实现对危险化学品的个人化检测和信息分享。具有半导体性质的单臂碳纳米管（SWCNT）以其高度化学及热稳定性、对湿度较低的响应以及对溶剂介质过程的相容性等特点在化学阻抗传感器领域引起了广泛的关注。然而SWCNTs本身对特异性分析物分子没有选择性，通常的做法是利用共价或非共价的方式将具有选择性的接收器粘附在碳纳米管上，这样的器件才有稳定的化学阻抗。而目前最主要的目标是如何增强器件对微量甚至痕量目标分析物的化学阻抗响应。

麻省理工学院的M. Swager（通讯作者）教授等人开发出一种由金属超分子聚合物（MSP）包装的SWCNTs材料组成的化学放射量测定器。通过由亲电试剂分析物分子触发的MSP解装配过程，该器件可表现出大量的，时间、浓度集成的化学阻抗响应。该器件合成方法的关键部分是对超分子聚合物的选择，合适的聚合物能够产生稳定分散性，以此来阻止碳纳米管之间的低电阻率接触。

文献链接：Ultratrace Detection of Toxic Chemicals: Triggered Disassembly of Supramolecular Nanotube Wrappers（JACS ，2016， DOI: 10.1021/jacs.6b03869）

18、Nano Letters: 1Td/in²位元图案介质的模板辅助直接生长法

图18 位元图案介质模板化生长流程图

在磁记录介质中扩大磁录密度常常被认为是在介质中同时实现高颗粒密度、高度热稳定性和高度读写能力这三大困境的行为。位元图案介质（BPM）为我们提供了一个解决颗粒密度困境的方案，同时也是完成理论可能磁录密度的促成者。但是，传统的BPM创建方法面临着高纵横比凹槽刻蚀难度高、高质量单区BPM岛创建难度高等问题。

美国HGST的En Yang（通讯作者）等人研制出一种利用溅射颗粒垂直磁记录介质直接生长来发展位元磁记录介质的方法。在该方法中，研究人员利用纳米打印光刻创建模板图案，再利用外延种子层将包含铂柱的颗粒成核模板化。利用这一方法，他们制造了1.0Teradot/in²BPM，实现了在同一碟盘上同时创建高质量的磁岛和伺服图案。

文献链接：Template-Assisted Direct Growth of 1 Td/in2 Bit Patterned Media（Nano Letters， 2016， DOI: 10.1021/acs. nanolett.201603880）

该文献汇总由材料人编辑部学术组chen shixiong和xukun供稿，材料牛编辑整理。

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