剑桥大学 Nature Catalysis：细菌-光催化剂协同助力可持续利用CO2

【导读】

在太阳光驱动的CO₂还原反应（CO₂RR）中，利用无机催化剂合成C_2/2+产物具有挑战性，因为其通常对C_2/2+产物的选择性较差，并且需要额外的电力输入来抵消较大的过电位。然而，非光合作用、固定CO₂的细菌可以高选择性地将CO₂转化为C_2/2+，并对环境扰动表现出较高的稳定性。因此，由合成光吸收剂和固定CO₂的细菌组成的混合生物-非生物系统为太阳能转化为C_2/2+产物提供了机会，该系统利用了半导体的高效光捕获能力和具有高催化活性的生物催化剂。构建生物-非生物混合系统的直接途径是使用颗粒光催化剂的胶体系统，因为它们的设计更简单、成本可能更低。然而，胶体生物混合系统通常需要添加牺牲试剂，因为光敏剂不能催化氧化水。因此，在开发光生物混合系统以实现可持续和清洁的CO₂转化时，应避免使用牺牲试剂和有机添加剂。由于难以在光吸收剂之间建立有效的粒子间电子转移，很少报道使用生物-非生物混合的Z-型系统。

【成果掠影】

近日，英国剑桥大学Erwin Reisner（通讯作者）等人报道了一种生物-非生物混合系统，该系统由颗粒半导体光催化剂片[La和Rh共掺杂的SrTiO₃（（SrTiO₃：La, Rh）以及Mo掺杂的BiVO₄（BiVO₄: Mo）]与非光合作用的、固定CO₂的乙酸生细菌Sporomusa ovata（S. ovata）组成。该生物-非生物混合系统仅使用太阳光、CO₂和H₂O即可有效地产生乙酸盐（CH₃COO^-）和氧气（O₂），在环境工作条件下（298  K, 1  tm）实现了0.7 ± 0.04%的太阳能到乙酸盐（solar-to-acetate, STA）的转化效率。光催化剂片将水氧化成O₂，并向S. ovata提供电子和氢气（H₂），用于从CO₂选择性合成CH₃COO^-。该系统不需要添加有机物作为牺牲试剂或均相氧化还原对，从而以基准效率使用混合生物催化证明清洁的CO₂转化为多碳产物。为证明在封闭碳循环中的效用，作者将太阳能产生的乙酸盐直接用作生物电化学系统中的原料，用于发电。因此，这种生物-非生物方法为可持续和清洁地固定CO₂和关闭碳循环提供了一种有前景的策略。研究成果以题为“Bacteria-photocatalyst sheet for sustainable carbon dioxide utilization”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。
【核心创新】

利用细菌与无机光催化剂构建了生物-非生物混合催化系统，在环境条件下（298  K, 1  atm）仅使用太阳光、CO₂和H₂O即可有效地产生乙酸盐（CH₃COO^-）和氧气（O₂）。

【数据概览】

图一、S. ovata|光催化剂片混合系统©2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo上的光催化CO₂转化为乙酸盐与水氧化的机理路径图；

（b-c）1.5 × 1.5 cm² Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo光催化剂片在15 h光合反应前后的照片。

图二、S. ovata|光催化剂片混合系统的光合活性©2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo上光催化生成CH₃COO^-、O₂和H₂的时间过程；

（b）将光催化剂片和S. ovata分成两个室，CH₃COO^-、O₂和H₂在系统上产生的时间过程；

（c）CH₃COO^-产生的AQY对入射光波长的依赖性，以及SrTiO₃: La、Rh和BiVO₄: Mo的漫反射光谱；

（d）使用¹²CO₂/H¹²CO₃^-和¹³CO₂/H¹³CO₃^-作为碳源，照射5 h和15 h后溶液的¹H NMR光谱。

图三、S. ovata|光催化剂片混合系统的形貌©2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo在光合反应15 h后的俯视SEM图像；

（b-e）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo在光合反应15 h后的顶视图SEM-EDX元素映射图像，显示叠加Sr、Bi和In的分布。

图四、S. ovata|光催化剂片混合系统的稳定性©2022 Springer Nature Limited
（a）S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo上重新加载Cr₂O₃，产物连续积累三次，每次15 h，并用新制溶液和80%N₂/20%CO₂清洗补充反应物介质，每15 h加入回收的S. ovata细胞；

（b）SS. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo混合系统的光催化活性与CO₂浓度的依赖性。

图五、G.硫还原地杆菌|IO-ITO电极发电©2022 Springer Nature Limited
（a）太阳光驱动S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo为生物混合电化学系统提供CH₃COO^-，以产生电流并关闭碳循环；

（b）在模拟太阳光（AM 1.5 G, 100 mW cm^-2）照射下15 h内，G.硫还原地杆菌|IO-ITO电极在0.1 V下产生的电流与S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo产生的CH₃COO^-（~9 mM；pH=7.2, 303 K）。

【成果启示】

综上所述，作者构建了一种将用于清洁CO₂转化为C_2/2+的生物催化剂的高选择性与半导体的捕光和水分解能力相结合，即S. ovata|Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: Mo混合系统，无需有机添加剂或外部偏置电压。但是，Cr₂O₃/Ru-SrTiO₃: La, Rh|ITO|RuO₂-BiVO₄: M光催化剂片的水分解活性受限于SrTiO₃: La, Rh和BiVO₄: Mo仅有约520 nm波长。此外，基因工程将允许修饰产乙酸细菌中的电子吸收途径以增加CO₂转化，同时还将电子通量重定向到中链脂肪酸和其他更高价值的产品，而不是天然产品。通过结合各种细菌和半导体来生产各种太阳能燃料和化学品，细菌在片材上的组装很简单，并且在未来具有很大程度的多功能性。

文献链接：Bacteria-photocatalyst sheet for sustainable carbon dioxide utilization. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00817-z.

本文由CQR编译。

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