长春应化所Advanced Science：移花接木，造就快充宽温锂离子电池固态电解质界面

一、【导读】

可充电金属离子电池在初始循环中，电解质分解在电极表面形成了固态电解质中间相(SEI)，这种形成的SEI可以保护电极并减缓进一步的电解质分解，从而实现更好的电极稳定性和更高的电池性能。目前许多方法被广泛开发用来控制SEI的成分和结构，以追求更好的性能，包括电极涂层和电解质工程。其中，电解质工程已成为实际应用中调整SEI的最有效策略。通过在锂离子电池(LIBs)的阳极和阴极上设计独特的SEI或CEI，可以显着提高LIBs的稳定性和可靠性。此外，同样的策略也可以在锂电池中的锂金属以及其他类型的金属离子电池电极上使用。然而，由于电解质分解取决于电解质成分和电极特性，分解过程遵循不同的原理，解释SEI的形成机制及其对不同电解质的影响仍然是一个挑战。

二、【成果掠影】

长春应用化学研究所明军研究员等人通过切换电解质引入了一种全新的策略来调整SEI的性能，首先在一种特定的电解质中赋予电极特定的SEI，然后将其转移到另一种更通用的电解质中，电池可以显示出更好的电化学性能。作为范例，作者发现可以在醚类电解质中的石墨阳极上可以得到更薄的SEI(石墨@SEI)，然后将获得的石墨@S​​EI应用于商业碳酸盐基电解质，结果发现改性的石墨阳极能够轻松构建快速充电的LIBs。此外，作者构建了一种界面模型来证明从醚基到碳酸盐基电解质的电解质分解路径的差异，从而阐明了LIBs获得更高倍率性能的原因。相关成果以“Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Science上。

三、【核心创新点】

1.提出了一种通过切换电解质界面模型来调整SEI性能的创新概念，

2.提出了一个分子界面模型来阐明SEI的形成机制。

四、【数据概览】

图1. 在电极上构建人工SEI示意图。(a)原始石墨电极。(b)在电解质A中的石墨电极上预先形成薄的SEI，然后(c)这种薄的SEI涂层石墨电极在电解质B中表现出高倍率能力。(d)在电解质B中的原始石墨电极上形成了厚的SEI。© (2022) The Authors

图1中，作者提出了通过切换电解质界面模型来调整SEI特性的新概念，电极首先在一种特定的电解质中循环形成独特的SEI，然后将这种SEI涂层电极用于另一种目标电解质中，能够获得更好的电化学性能。这个概念的基本原理在于不同的电解质中分解可以形成不同的SEI，得到不同的电解质界面模型，也就具有特定的内在特性，其固有特性对电池性能会产生特定的影响。因此，这种策略可以很容易地将不同电解质的不同优势结合到一个电池系统中。

图2. 石墨电极的电化学性能。(a)倍率性能和(b，c)电压与容量曲线比较，(d，e)CV，和(f)GITT曲线在醚基电解质与碳酸盐基电解质中运行的石墨电极的比较。© (2022) The Authors

如图2所示，作者发现石墨电极在醚基和碳酸盐基电解质中的储锂能力显着不同。石墨电极在醚基电解质中能够提供更高的容量。然而，由于Li⁺溶剂共插入引起的石墨剥离，大多数醚基电解质与石墨不相容，这是第一次报道醚基电解质具有如此高的倍率性能。此外，根据不同倍率下的充放电曲线比较发现电极在醚基电解质中极化要明显减小。循环伏安(CV)曲线更完美的重叠进一步证明了石墨电极在醚基电解质中具有更好的循环稳定性。醚基电解质中更优异的性能可能是由于石墨电极上形成的更薄的SEI具有更高的Li⁺传输能力。恒电流间歇滴定技术(GITT)发现石墨电极内的平均锂离子扩散系数在醚基电解质中要高于商用碳酸盐基电解质，证实了这一猜想。

图3. SEI的在不同电解质中的特征研究。(a，b)锂|石墨半电池放电的原位EIS，循环后的石墨电极在醚基(c，e)和碳酸盐基(d，f)电解质的SEM和TEM图像。© (2022) The Authors

作者为了解释不同石墨电极对应的性能的不同，在图3中通过原位电化学阻抗谱(EIS)研究了石墨电极上形成的SEI的差异。图3a、b显示了使用不同电解质系统获得的奈奎斯特图的俯视图，从红色到蓝色，斜率值由正变为负，对应半圆的左边到右边，更宽的梯度代表半圆的半径越大，表示阻抗越高。醚基电解质系统中的石墨电极表现出比碳酸盐基电解质系统低的阻抗，此外，SEM和TEM图像证实了在醚基电解质中的石墨电极上形成的更光滑、更薄的SEI。更薄的SEI提供更短的Li⁺传输路径，有助于石墨电极在醚基电解质中的高倍率能力。作者发现不同的性能主要是由不同的SEI属性引起的。

图4. 切换电解质界面模型的优势研究。(a)切换电解质示意图和(b)切换实验的过程。石墨@S​​EI在(c)碳酸盐基电解质中和(d)醚类电解质中的倍率能力比较。(e)通过切换电解质获得的石墨电极的倍率性能与之前报道的碳酸盐基电解质的比较。© (2022) The Authors

为了证实提出的概念，作者在图4中新设计了电解质交换实验。SEI是石墨电极在醚基或碳酸盐基电解质中循环多次后预先形成的(石墨@SEI)，取出石墨@SEI，然后使用另一种电解质重新组装到新电池中。结果表明，石墨在醚基电解质中预先形成的SEI有利于在碳酸盐基电解质中获得高倍率性能。此外，作者发现当石墨@SEI电极在新电池中重新组装时，即从醚基电解质到碳酸盐基电解质，首次库仑效率可以从82.3%提高到88.6%。这些结果表明，在切换实验过程中，预先形成的薄SEI可以很好地保持，并且这种SEI可以有效地抑制碳酸盐基电解质在石墨上的分解，从而使新型电池具有高倍率性能。

图5. 切换SEI的形成机制。在醚基电解质与碳酸盐基电解质中形成的SEI的(a-c)XPS光谱比较。(d)醚基电解质中形成的SEI存在N 1s和S 2p。(e)醚基电解质和(f)碳酸盐基电解质中石墨电极上的电解质分解行为和SEI形成过程示意图。(g)SEI形成过程中不同结构的LUMO和HOMO能量。(h)在醚基电解质中预先形成的SEI示意图。© (2022) The Authors

作者在图5中对SEI的形成机制进行了实验和理计算研究，分析了这两种电解质的SEI的组成和结构。通过XPS分析比较Li 1s和C 1s结果表明醚基电解质的分解受到限制，从而能够形成更薄的SEI层。并且作者从醚基电解质的SEI中检测到N和S基物质，这有助于形成更坚固的SEI，并有助于通过共价键更快地传输 Li⁺。图5e，f从溶剂化结构和界面模型的角度在分子尺度阐明了SEI的形成机制。由于不同电解质对应的介电常数不同，在石墨电极上引起的电解质分解方式不同，醚类电解质主要以阴离子为主的电解质分解，碳酸盐基电解质以溶剂为主的电解质分解。通过理论计算Li⁺-溶剂和Li⁺-溶剂-阴离子配合物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)发现，碳酸盐基电解质中的溶剂更容易被还原分解，而醚基电解质中的阴离子更容易得到电子被分解。醚基电解质，由于薄的SEI降低了石墨电极的给电子能力，进而提高了碳酸盐基电解质的稳定性和石墨电极的倍率性能。

图6：快充LIBs的应用研究。(a)由石墨@SEI阳极和NCM622阴极倍率性能组成的LIBs的示意图。在碳酸盐基电解质中使用石墨@SEI(在醚基电解质与碳酸盐基电解质中形成的SEI)的LIBs的倍率性能(b)和电压与容量曲线(c，d)比较。e)LIBs在高温和低温下的倍率性能比较。© (2022) The Authors

图6中，为了进一步验证在醚基电解质中预形成SEI在LIBs中的优势，作者组装了石墨@SEI|NCM622为正负极的LIBs。发现通过切换电解质界面模型可以显着提高倍率能力。这与在醚基电解质中形成的具有特定成分的薄SEI一致，薄的电解质使得锂离子传输更快，电解质分解较少。此外，使用在醚基电解质中预先形成的SEI的电极组装的电池能够在45至-10°C的宽温度范围内运行。这些结果显示通过切换电解质界面模型能够实现快速充电LIBs的制备。

五、【成果启示】

作者提出了一种通过切换电解质界面模型来调整SEI性能的创新概念，这种新方法与之前报道的电极涂层和/或电解质工程不同，可以很容易地将不同电解质的优点结合到一个电池系统中。作者成功地应用切换电解质的策略来设计快速充电和宽温LIBs，展示了这种方法设计高性能LIBs的可行性。这种策略能够为设计SEI开辟一条新途径，并普遍适用于设计更通用、稳定性更高的电池系统。在这一理念的推动下，如果能够通过设计和使用特定的电解质，在电池化成阶段实现特定的SEI，则经济性和实用性会大大提高。

文献链接: Liu, G., et.al, Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci. 2022, 2201893. https://doi.org/10.1002/advs.202201893

本文由MichstaBe孙国文供稿