中科大刘庆华Acc. Chem. Res.：通过相关原位同步辐射光谱跟踪固-液电化学界面的氧动力学

【导读】

涉及氧的电催化过程，包括析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，是一系列先进的现代能源转换和存储技术的核心，如水电解槽、燃料电池和CO₂还原或固氮装置。全面深入地理解氧电催化过程中固液电化学界面上普遍存在的电荷转移和能量转换过程，对于理解氧相关电化学的关键本质至关重要。氧气电催化过程中固液界面动力学研究面临的巨大挑战在于催化反应的全套电化学过程，包括电极表面结构和活性中间体的演变，以及所用电解质的水环境的重大影响。因此，克服这些挑战本质上需要多种先进原位技术的大力合作。同步辐射(SR)X射线吸收精细结构(SR-XAFS)光谱对纳米材料的局部原子结构高度敏感，基于SR的傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)具有独特的分子指纹识别，可以确定电极表面的活性原子。可以想象，相关的原位SR-XAFS/FTIR光谱研究将可能在原子/分子水平上提供充分、可靠、互补的信息，刻画氧电催化过程中固液电化学界面生动、全面的‘动态电影’，有助于有效促进/简化高效高能密度能源系统高级氧电催化剂的复杂筛选过程。

【成果掠影】

中国科学技术大学（合肥）刘庆华课题组，从SR光谱技术的一些基本知识出发，全面阐述了在电催化过程中获得高质量SR-XAFS和SR-FTIR光谱结果的技巧。随后，本工作选取目前颇具吸引力的金属-有机骨架(MOF)纳米材料和单原子催化剂(SACs)作为主要研究对象，基于原位SR-XAFS和/或SR-FTIR光谱进行了动态研究。此外，还着重介绍了SR-XAFS/FTIR原位相关研究对氧电催化过程中固液界面动态演化新发现的重要贡献。特别是，本工作的开创性研究发现，在预催化阶段形成的依赖于电位的动态耦合氧是SACs在酸性条件下促进高效OER动力学的非常有用的启动子。此外，原位生成的亚稳态Ni₁-N₂中心在SACs中具有更多的结构自由度，可能有利于快速4e-ORR动力学。本工作的研究成果有望利用基于SR的相关技术激发人们对材料科学和电化学共同体感兴趣的各种催化过程的动态探索的广泛兴趣。相关论文以题为：“Tracking the Oxygen Dynamics of Solid–Liquid Electrochemical Interfaces by Correlative In Situ Synchrotron Spectroscopies”发表在Acc. Chem. Res.上。

【核心创新点】

• 本工作从SR光谱技术的一些基本知识出发，全面阐述了在电催化过程中获得高质量SR-XAFS和SR-FTIR光谱结果的技巧。
• 本工作以金属-有机-骨架(MOF)纳米材料和单原子催化剂(SACs)作为主要研究对象，表明了SR-XAFS/FTIR原位相关研究对氧电催化过程中固液界面动态演化新发现的重要贡献。
• 本工作表明，在预催化阶段形成的依赖于电位的动态耦合氧是SACs在酸性条件下促进高效OER动力学的非常有用的启动子。

[数据概览]

• SR-XAFS光谱以及SR-FTIR光谱

上世纪70年代，第一个具有弯转磁铁的SR源的问世，成功地触发了SR-XAFS作为定量结构检测的有用工具的快速发展。如图1a所示，在SR-XAFS测量过程中，当一个具有合适能量的入射X射线光子被中心原子A吸收时，将迅速产生出一个出射的核芯光电子波。这种出射的光电子波可以被第一和第二壳层中的周围原子，如B和C原子散射，然后返回到初始的中心原子A。入射X射线光子与返回的光电子波之间的这种干涉可以导致X射线吸收系数的振荡结构，这是XAFS的起源。在SR-XAFS测量过程中，透射和荧光两种检测模式都被频繁使用，其中透射检测模式下样品的X射线吸收可以通过入射和透射光束强度来确定，而荧光检测模式下产生的X射线荧光强度为样品的X射线吸收提供了另一种测量手段。针对SR-XAFS检测在动态探测中的实际应用，通常采用后入射荧光SR-XAFS模式与设计良好的原位池耦合，以避免水电解质的影响(图1b)。

上世纪90年代，第一条同步辐射红外光束线出现在布鲁克海文国家实验室，预示着基于SR的FTIR光谱时代的到来。与传统的Globar光源相比，SR光源对SR-FTIR光谱显示了2~3个数量级亮度的显著优点，可实现微区红外检测。而且，SR光源可以提供独特的具有本征光偏振的IR光束，特殊的时间结构，以及相对于常规Globar光源更宽的带谱(图2a)。如图2b所示，本课题组开发了一种单反射SR-FTIR方法，可有效监测电极在电催化过程中固液界面上的动力学行为，其中入射的SR-IR光直接反射在工作电极表面，然后由在同一侧面的汞镉碲(MCT)探测器记录。

图1. (a)SR-XAFS谱图。(b)原位SR-XAFS测量示意图© 2022 American Chemical Society

图2. (a) Sr-Ftir光谱示意图。(b)原位SR-FTIR测量方案© 2022 American Chemical Society

• SR-XAFS/FITR光谱及相关结构演化探测

要获得固液界面上动力学的全貌，必须集成多种前沿技术。如前所述，具有较高局部结构灵敏度的SR-XAFS光谱无疑被认为是原子探究氧电催化反应过程中催化剂结构变化的有力工具。作为两种极具吸引力的无创性光谱技术，相关的SR-XAFS和SR-FTIR研究可为现实工况下电极固液界面结构和表面元素演化提供互补信息，如图3所示。值得注意的是，相关的原位SR-XAFS和SR-FTIR测量主要基于SR光源，尚未成为实验室常规测试，到目前为止还不可能同时在一个单光束线站进行。

过渡金属基MOF纳米材料被认为是很有前途的氧电催化剂，但其活性相的性质和潜在的催化机理仍然难以捉摸。最近，本工作利用原位SR-XAFS光谱技术，在碱性溶液中原子监测了溴封Ni-MOF(Br-Ni-MOF)在OER过程中的结构转变(图4)。在1.10 V的低电位下，Br-Ni-MOF的FT-EXAFS曲线相对于原子光谱(图4a和4b)，Ni-O和Ni-Ni峰的强度都有很大的提升。通过WT-EXAFS分析(图4c)，这种结构变化可以很好地归因于Br-Ni-MOF在静息状态下形成β型Ni(OH)₂类似物。此外，在1.45或1.55 V时，Ni-O和Ni-Ni峰相对于1.10 V出现了明显的蓝移，同时伴随着相应的Ni吸附边向高能侧(图4d和4e)的移动。通过与Ni基氢氧化物的详细结构对比，证实了γ-NiOOH类似物在Br-Ni-MOF催化阶段的后形成。因此，在OER过程中发现了Br-Ni-MOF从原始MOF结构到氢氧化物类似物再到氢氧化物类似物的连续两步重构(图4f)，这与Tang小组报道的活性NiCo-MOF-74在OER过程中的原位观察结果相似。

除了活性相的确定外，还需要确定电催化过程中催化剂的真实活性位点，以揭示其潜在的构效关系。在原位SR-XAFS谱的基础上，本工作对非对称配位Cu-S₁N₃ SACs在ORR过程中孤立Cu位的电子和原子结构演化获得了有意义的见解(图5)。当外加电位从1.05 V降低到0.75 V时，Cu K边XANES谱中出现了吸收边位置向低能边的偏移，表明Cu-S₁N₃ SACs (图5a和5b)中Cu原子的价态从约2+降低到1+。值得注意的是，当外加电压恢复到1.05 V时，这些还原态的Cu(1+)位可以恢复为Cu(2+)，这表明后形成的Cu(1+)位是ORR的可逆活性金属中心。结合DFT计算，本工作发现，这些Cu-N键收缩的低价Cu(1+)中心能够促进Cu-S₁N₃中心上*OOH、*O和*OH中间体的生成，从而实现高效的4e-ORR反应(图5d)。

图3. 相关SR-FTIR和SR-XAFS光谱示意图© 2022 American Chemical Society

图4. (a) Br-Ni MOF在OER过程中Ni K边的k₂χ (k)振荡曲线、(b) FT-EXAFS曲线、(c) WT-EXAFS图和(d,e) XANES谱© 2022 American Chemical Society

图5. (a,b) Cu基SACs在ORR过程中的Cu K边XANES谱和Cu的平均氧化数。(c) Cu基SACs在ORR过程中的Cu K边FT-EXAFS曲线。(d)提出了Cu基SACs的ORR机制© 2022 American Chemical Society

• 利用原位SR-FTIR光谱跟踪元素的演化

探索电催化剂活性位上的中间演化对于理解其潜在的电催化机理非常重要。为此，本工作采用原位SR- FTIR光谱研究了过渡金属基SACs在酸性OER电催化过程中固液界面上的表面元素演化(图6)。采用一种独特的异N配位Co基SAC (HNC-Co SAC)作为理想的OER模型催化剂进行原位SR-FTIR研究。当施加>1.38 V的电位时，HNC-Co催化剂在约1248 cm^-1处出现了新的吸收带(图6a)，该吸收带归属为Co活性位上键*O中间体的形成。此外，1248cm^-1的振动带强度随着电位的增加而逐渐增强，Co-N吸收带在1048~978cm^-1 (图6b和6c)之间发生了电位依赖性的红移。这一结果表明，在OER过程中，从孤立的Co位向邻近的N原子的势驱动电子转移可以有效地促进HNC-Co催化剂Co位上关键*O中间体的出现，并形成活性的H₂N-(*O-Co)-N₄分子，从而实现高效的4e-OER动力学。通过将这些信息与DFT计算相结合，揭示了活性H₂N-(*O-Co)-N₄分子在酸性OER过程中对O-O耦合起关键作用(图6d)。

此外，本工作利用原位SR-FTIR光谱监测了晶格应变NiFe基MOF(NiFe-MOF)双功能电催化剂在ORR和OER过程中液固界面上的反应中间体演化(图7)。结合DFT计算，本工作发现晶格应变NiFe-MOF中键*OOH中间生成的能垒大大降低，导致基本溶液的4e-ORR和OER动力学速率加快。

图6. (a-c) HNC-Co SACs在OER过程中的原位SR-FTIR光谱。(d) HNC-Co SAC的拟议OER机制© 2022 American Chemical Society

图7. 原位SR-FTIR-MOFs在ORR和OER过程中的原位SR-FTIR光谱© 2022 American Chemical Society

• 基于相关SR-XAFS/FTIR光谱的动态研究

SR-XAFS/FTIR光谱的相关原位检测为氧动力学研究开辟了一条独特的途径，可以将活性中心的结构变化与伴随的中介演化联系起来。最近，本工作利用相关的SR-XAFS和SR-FTIR光谱研究了异质氮配置Ir基SACs中孤立Ir位的动态演化。在1.25 V的电位下，白线峰和最近的Ir-N/O配位壳层的峰强度明显高于外位态(图8a和8b)。随后，相应的XAFS拟合分析将1.25 V处的增强峰强度除初始的平面Ir₁-N₄构型外，分配给预催化阶段Ir位上新形成的Ir-O键。随后，相应的XAFS拟合分析将1.25V处的增强峰强度指派给预催化阶段Ir位上新形成的Ir-O键以及初始的方平面Ir₁-N₄构型。当达到1.35和1.45 V的增加电位时，随着Ir-N/O峰位置相对于1.25 V的第一个红移(1.35 V)和随后的蓝移(1.45 V)，Ir-N/O峰的强度增强(图8b)。从定量上看，XAFS拟合分析显示，在1.35 V时，与1.25 V时唯一的Ir-O键相比，孤立Ir中心的Ir-O键配位数增加到2，这可能预示着Ir基SACs Ir中心上关键氧中间体在催化阶段的进一步形成。

为了证实这一推测，对这些Ir基SACs进行了原位SR-FTIR测试，如图8c和8d所示。在1.25 V的外加电位下，首次观察到784 cm^-1的新吸附带，归属为Ir位上新形成的动力学耦合*O。当外加电位达到1.35 V或更高时，在1055 cm^-1处出现另一个新的振动带，这是由于Ir基SACs的孤立Ir位上新形成了*OOH中间体。据此，基于相关的SR-XAFS FTIR分析，图8e示意了Ir基SACs在酸性OER过程中的动态演化，其中预催化阶段形成的动态耦合*O可以有效地促进水分子在OER过程中的后续脱质子，在孤立Ir位上依次生成关键的*OH和*OOH中间体。

除了OER过程中的动力学观测外，基于相关的SR-XAFS和SR-FTIR光谱，本工作最近的工作还报道了Ni₁-NC SACs在ORR过程中孤立金属位的动力学演化。当外加电位从0.95 V降低到0.70 V时，根据原始白线峰的形状和强度变化，Ni₁-NC SACs可以识别出金属价态为Ni₁(2-δ)+(δ约为0.5)的亚稳态Ni的形成(图9a)。此外，图9b和9c中相应的FT-XAFS和WT-XAFS曲线显示，当外加电位从0.95 V降低到0.85 V时，Ni-N/O峰的红移约为0.05μA，峰强明显衰减。这种演化的Ni₁-N₂中心被认为有效地促进了O₂分子前驱体在ORR过程中在Ni₁-NC SACs的孤立Ni位上吸附和解离形成*O中间体。

图8. (a) Ir基SACs在OER过程中的原位IrL₃-边XANES谱。(b)相应的Ir L₃-Edge K₂-Weighted Ft-EXAFS for Ir-Based SACs。(c,d) Ir基SAC在OER过程中的原位SR-FTIR测量。(e) Ir基SAC在OER过程中的动态演化方案© 2022 American Chemical Society

图9. (a-c) Ni SACs在ORR过程中的原位Ni K边SR-XAFS谱。(d-f) ORR过程中以同位素¹⁸O2和¹⁶O₂为氧源的原位SR-FTIR光谱© 2022 American Chemical Society

【成果启示】

总之，本工作介绍了一些氧动力学研究的情况。有关固液界面动力学的有趣现象和发现，最初是基于相关的原位SR-XAFS和SR-FTIR研究揭示的。目前，相关的原位SR-XAFS/FTIR光谱通常在几分钟的时间尺度内获得，本质上反映了固液界面的平均动态演化。虽然目前还处于起步阶段，但可以预见在催化机理研究中开发相关的SR-XAFS/FTIR光谱技术的广阔空间。特别是新兴的前沿空间分辨和/或时间分辨的SR-XAFS/FTIR光谱将在微米区和/或微秒/亚纳秒时间尺度上对电催化剂在有趣电催化过程中的动态演化提供更清晰的认识，可以成为材料科学和电化学领域剖析催化剂潜在快速动态过程的非常重要和有力的方法。

第一作者：程位任，苏徽

通讯作者：刘庆华

通讯单位：中国科学技术大学（合肥）

论文doi：

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00239