专访唐本忠院士团队Nat. Commun.：可实现单分子白光发射的簇发光团

一、【导读】

发光材料不仅照亮了我们的生活，而且在许多高科技领域带来了深远的革命，如信息加密、生物成像和传感器。在过去的几十年中，基于价键共轭（Through-bond conjugation）的分子光物理理论体系已经建立起来并用于指导高效多功能有机发光材料的设计。其中，具有p电子离域的大共轭结构被认为是实现高效发光性能的必要条件之一。然而，一些非共轭分子的聚集体在紫外光照射下也可发出明亮的可见光，例如多糖化合物和聚氨酯等非共轭大分子以及三苯甲烷、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺衍生物等非共轭小分子。这个反常的现象近年来引起了研究者们的广泛关注。这种非常规的发光现象被称为簇发光（Clusteroluminescence），具有这种性质的发光团则被称为簇发光团（Clusteroluminogens）。与传统的无机材料和大共轭有机材料相比，非共轭的有机材料具有更好的柔韧性、可加工性、低毒性、更好的可降解性和生物相容性，是一种潜在的可用于生物体内的发光材料。传统分子光物理理论虽然可以解释大多数有机分子的光物理行为，却无法解释存在于这些非共轭分子中的发光行为。前期的研究工作表明，非共轭分子间或分子内强有力的空间相互作用（Through-space interactions）对可见光发射起到至关重要的作用，但是如何设计并调控簇发光团中的空间相互作用仍然充满挑战。

近日，香港科技大学/浙江大学唐本忠院士/张浩可副研究员团队设计并合成了三例具有非共轭给体-受体结构和不同卤素取代基的簇发光分子。该论文以题为“Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens”发表在知名期刊《Nature Communications》上，浙江大学张浩可副研究员、香港科技大学林荣业教授为本文共同通讯作者。

本次，我们特地邀请到了唐本忠院士、张浩可副研究员和论文一作张鉴予博士进行专访。让我们一起看看作者团队是如何深入浅出地对本次成果进行介绍。

二、【专访】

1. 簇发光现象的光物理研究对其他发光现象的启示是什么？还有哪些关键科学问题值得探索？

答：对于非共轭结构的发光（簇发光）可以追溯到1605年，英国著名的哲学家弗朗西斯·培根在《The Advancement of Learning》一书中指出了蔗糖的机械发光现象。近年来，人们也陆续在一些天然化合物（如淀粉、纤维素、蛋白质）、人工合成高分子（如聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙二醇）和小分子（如三苯甲烷、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺衍生物）中观察到簇发光现象。然而，普遍存在于这些非共轭分子中的发光行为无法沿用传统的价键共轭理论去解释。最近，研究者逐渐揭示了簇发光是非共轭化合物自身所特有的性质，非共轭分子间或分子内电子通过非共价的空间离域形成的空间相互作用（Through-space interactions）起到至关重要的作用。

簇发光现象的光物理研究对其他发光现象的启示是：（1）经典的价键共轭理论在过去数十年间成功地指导了有机发光材料的设计，然而空间相互作用引起的电子结构变化也应该引起人们的重视，因为它同样能够对材料的光物理性质产生极大的影响。（2）关注从单分子状态到聚集体状态的结构和性能的变化，一些在单分散态无法观察到的现象和性质可能在聚集体状态下展现出来。不同于传统的分子论，我们需要从更加宏观的聚集态去思考和认识各种发光现象。对于簇发光体系，尤其是纯有机分子的簇发光，存在着诸多科学问题等待探索，如团簇的本质、尺寸和结构尚不清晰，团簇的物理特性不清楚，簇发光机理尚未建立，对于簇结构模型的建立和理论模拟仍存在困难。

2、请问如何发现孤立苯环电子供体和电子受体的非共轭小分子可以发射白光？又是如何确立替换卤素原子来进行调控，灵感来自哪里？

答：在前期的研究中，我们发现了三苯甲烷分子自身可以产生蓝色的簇发光。因此，我们也曾试想能否引入更多的基团或者孤立的苯环，使得簇发光行为更加丰富。当然，需要承认的是，该研究中TPMI-Br分子的白光发射是意外发现的。由于它较为独特的结构和光物理性质，我们随后通过改变卤素合成了另外两例分子，并对他们的构效关系和光物理行为进行了系统性的研究，揭示了其中的光物理过程。

卤素原子在这一个体系中起到了两个作用：（1）利用内部重原子效应增强了系间窜越效率，从而实现不同寿命的有机室温磷光发射；（2）从晶体结构分析，每一个卤素原子会与相邻分子的三苯甲胺基团产生相互作用，其可通过外部重原子效应调节三苯甲胺基团产生的短波长荧光的效率，从而实现了三例簇发光分子在紫外光激发下产生的两个荧光发射峰强度的差异及不同颜色的发光。

3、机制确定方面，如何确定白光来自二级空间相互作用（Secondary TSI）而非其他机制，例如分子不同受限程度发射不同波长的光？

答：该研究中，三例簇发光分子的近似白光发射是来自于三个不同电子跃迁过程（即三个不同波长的发射），而二级空间相互作用则是贡献了其中一个波长的发射。为了探究多波长的机制，我们首先合成了独立的电子供体和电子受体的模型分子，通过对比模型分子以及等比例混合物的光物理性质，排除了分子间强相互作用对其发光行为的直接影响。单晶结构分析表明，每一个分子受到的分子间作用力情况是相同的，可以排除分子不同受限程度发射不同波长光的可能性。随后，我们利用理论计算对TPMI-X在激发态下的结构、电荷-空穴分布、能级等进行了分析，证明了三个发射峰的来源，即：（1）三苯甲胺基团中孤立苯环间可以形成电子离域，其形成的空间共轭实现了短波长的荧光发射；（2）三苯甲胺基团作为电子供体，可以与作为电子受体的苯亚甲胺基团形成空间电荷转移（Through-space charge transfer）作用，从而实现长波长的荧光发射；（3）苯亚甲胺基团中卤素的重原子效应增强了系间窜越效率，从而产生了有机室温磷光发射。

值得一提的是，该研究中发现的空间电荷转移作用发生在非共面且具有孤立苯环的三苯甲胺基团和苯亚甲胺基团之间。三苯甲胺基团自身可以形成空间共轭作用，其整体又可以作为电子供体形成空间电荷转移，因此我们将这种空间电荷转移作用称为“二级空间相互作用（Secondary TSI）”。类似于蛋白质中的二级结构，“二级空间相互作用”使得这些非共轭分子具有更多的光物理特性和过程，从而实现了非共轭小分子的多重发光行为。

4、您认为白光簇发光的应用前景主要体现在哪些方面？

答：正如在前言中介绍的，与传统的无机材料和大共轭有机材料相比，非共轭的有机材料具有更好的柔韧性、可加工性、低毒性、更好的可降解性和良好的生物相容性，也是一种潜在的可用于生物体内的发光材料。根据白光材料的特点及其附加功能，其能够被应用于有机发光二极管、白色发光染料、圆偏振荧光材料、防伪材料等多种用途。当然，目前对于簇发光材料的应用存在着诸多问题，如发光效率低、发光波长短、导电性差等。虽然本次研究通过涂覆法制备了较为简单的白光发射器件，但是对于簇发光的研究目前仍集中于分子的设计与合成、光物理机制等基础研究阶段，我们期待也将会探索簇发光材料在多领域中的实际应用。

二、【成果掠影】

这些化合物的晶体表现出多重发射甚至单分子白光发射的特性，并且通过改变激发波长和卤素取代基可以容易地控制多重发射峰的相对强弱。后续的实验和理论计算成功地揭示了这些多重发射的电子性质：（1）三苯甲胺基团中形成的空间共轭（Through-space conjugation）实现了短波长的荧光发射；（2）非共轭给体-受体之间的空间电荷转移（Through-space charge transfer）作用实现了500 nm长波长的荧光发射；（3）苯亚甲胺基团中卤素的重原子效应促进了系间窜越过程并增强了室温磷光的发射。簇发光分子中的多级空间相互作用不仅丰富了它们的各种光物理性质，而且对聚集态光物理机制的完整构建具有重要的意义和影响。

三、【核心创新点】

1、设计并合成了三种具有非共轭给体-受体结构和不同卤素取代基的簇发光分子。

2、成功地实现了对单分子中多级空间相互作用的调控，实现了多重发射及单分子白光发射。

3、首次提出了“二级空间相互作用”的概念，有望成为簇发光材料中重要的机制。

四、【数据概览】

图一、具有多重发射的非共轭分子的设计策略 © 2022 Springer Nature

（a）基于价键共轭结构实现多重发射的有机分子设计策略。

（b）具有多重发射的非共轭分子的设计策略。

（c）本研究中合成的三例簇发光分子的结构示意图。

（d）三例簇发光分子在THF溶液和固体状态的吸收光谱。

图二、三例簇发光分子的光物理性质表征 © 2022 Springer Nature

（a-c）三例簇发光分子的晶体样品在不同激发波长下的荧光光谱。

（d-f）对应发光波长的时间分辨衰减曲线和荧光寿命。

（g）长波长和短波长发射峰的相对强度随激发波长增长的变化曲线。

（h）TPMI-Br晶体在发射波长为415 nm和500  nm时的激发光谱。

（i）无定型态的TPMI-Br在不同激发波长下的荧光光谱和量子产率。

图三、三例簇发光分子的室温磷光现象 © 2022 Springer Nature

（a-c）三例簇发光分子在晶体状态下稳态和延迟光谱图。

（d）磷光发射峰在室温及77 K的时间分辨衰减曲线及磷光寿命。

图四、模型化合物的光物理性质及分子间相互作用分析 © 2022 Springer Nature

（a）365 nm激发波长下Me-TPMA在固体中的荧光光谱。

（b）发射波长为445 nm时Me-TPMA的激发光谱。

（c）280 nm激发波长下Me-PMI-Br的荧光光谱。

（d）发射波长为301 nm时Me-PMI-Br的激发光谱。

（e）摩尔比为1:1的Me-TPMA/Me-PMI-Br固态混合物在不同激发波长下的归一化荧光光谱。

（f）Me-TPMA/Me-PMI-Br固态混合物在533 nm发射下的激发光谱。

（g）基于单晶结构的Hirshfeld表面及分子间相互作用分析。

图五、簇发光团的多重发射机制探究 © 2022 Springer Nature

（a）TPMI-Br在激发态下的三种空穴-电子分布。

（b-c）N₁-N₂距离以及二面角∠N₁-C₁-C₂-N₂随TPMI-Br从基态到激发态的变化曲线。

（d）TPMI-Br在晶态下的能级图及自旋轨道耦合常数。

（e）TPMI-Br在溶液及晶态下最优基态与激发态结构的重叠图及RSMD数值。

（f）所设计的簇发光团实现多重发射的势能面和电子跃迁行为示意图。

图六、分子热稳定性与白光发射器件的性能 © 2022 Springer Nature

（a）三例簇发光分子的热重分析和分解温度。

（b）在商用紫外光LED灯上涂覆TPMI-Br微晶和环氧树脂制备的白光发射器件的光谱和照片。

（c）白光发射器件的CIE色坐标。

五、【成果启示】

综上所述，研究人员制备了三例非共轭的簇发光分子，并对其光物理性质进行了系统性的研究。所有化合物在晶体状态下都显示出由两个荧光和一个室温磷光组成的多重发射，最高绝对量子产率为34.8%。通过改变卤素取代基和激发波长，可以很容易地控制这些多重发射的强度比例，甚至实现单分子白光发射。同时，该研究中首次提出了“二级空间相互作用”的概念，其不仅有望成为簇发光材料中普遍存在的机制，也对聚集态光物理机制的完整构建具有重要的意义和影响。

文献链接：Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens ( Nat. Commun. 2022, 13, 3492. DOI: 10.1038/s41467-022-31184-9)

本文由赛恩斯供稿。