浙大&中科院 Nature Nanotechnology：MFI分子筛纳米片助力FTO

【导读】

烯烃（Olefins）被广泛用作聚合物的碳基构建件和有价值的氧化合物生产平台化学品。目前，烯烃生产很大程度上依赖于石油。其中，利用合成气作为原料是一种有前景的路线，合成气是一种来自生物质、煤和天然气的H₂和CO的混合物。传统的合成气转化为烯烃的路线被称为费-托合成烯烃（Fischer-Tropsch synthesis to olefins, FTO），通常使用铁（Fe）基催化剂在320-400 °C下进行。FTO一个典型特征是产品分布广泛，从C₁到C₂₀₊分子，含有丰富且不需要的甲烷（CH₄）。在研究FTO时，在较低的反应温度下，选择性生产有价值的乙烯、丙烯等烯烃时，还面临着巨大的挑战。此外，基于氧化物分子筛（oxide-zeolite-based, OX-ZEO）催化剂的路线是通过将金属氧化物和分子筛结合起来将合成气串联转化为甲醇/乙烯酮，并进一步转化为C₂-C₄烯烃。获得了优异的选择性，反应仍然在相对较高的温度（~400 °C）下进行。

【成果掠影】

近日，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员、中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员（共同通讯作者）等人报道了一种有效提高活性和选择性的方法，即通过混合精心设计的分子筛作为催化剂表面烯烃脱附的促进剂，在Fe基催化剂上实现高选择性的低温费-托合成烯烃（low-temperature Fischer-Tropsch synthesis to olefins, LT-FTO）。在文中，作者使用钠（Na）掺杂的碳化铁（FeC_x）催化剂（Na-FeC_x，以Fe₅C₂相为主），在260 ℃（CO/H₂/Ar 比为45/45/10，流速为2400 ml/h/g_FeCx，压力为2.0 MPa的合成气）下，该Na-FeC_x催化剂表现出低活性，CO转化率为1.9%。将温度提高到300 ℃时，CO转化率达到了25.6%，而C₁-C₂₀₊产物的总烯烃选择性为72.4%。此外，当b-轴厚度为90-110 nm的铝硅酸盐MFI分子筛（s-ZSM-5，Si/Al比为26.2）与Na-FeC_x混合时，Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂在260 ℃下的CO转化率为82.5%，烯烃选择性为72.0%，烯烃生产率为15.3 mmol/g_FeCx/h，显著高于相同条件下的Na-FeC_x。研究成果以题为“Fischer-Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets”发布在国际著名期刊Nature Nanotechnology上。

【核心创新】

该研究的催化体系中，分子筛作为促进Na-FeC_x表面烯烃脱附的助剂而不是酸催化剂，实现高转化率和高选择性的低温费-托合成烯烃。该催化体系将为合成气转化过程提供新的多相催化剂设计思路。

【数据概览】

图一、改变催化剂表面的化学平衡来提高FTO的示意图©2022 Springer Nature Limited

图二、Na-FeC_x/分子筛催化剂在LT-FTO中的催化性能©2022 Springer Nature Limited

 （a-b）在FTO中，Na-FeC_x、Na-FeC_x/s-ZSM-5和Na-FeC_x/s-S1-OH的CO转化率和烯烃分布；

（c）Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂在连续LT-FTO测试中的催化数据。

图三、Na-FeC_x/分子筛催化剂在LT-FTO中催化数据和乙烯解吸DRIFT光谱©2022 Springer Nature Limited
 （a）在LT-FTO中，使用不同混合方法的催化剂性能的数据；

（b）乙烯（C₂H₄）对使用Na-FeC_x/s-ZSM-5和Na-FeC_x催化剂的LT-FTO的影响；

（c）在Na-FeC_x/s-ZSM-5、Na-FeC_x/n-ZSM-5和Na-FeC_x催化剂上的乙烯解吸DRIFT光谱。

图四、计算模型、DFT计算、MD模拟和乙烯的MSD©2022 Springer Nature Limited
 （a）吸附模型的俯视和侧视图，显示了Na-FeC_x表面上的乙烯分子；

（b-c）乙烯分子在Na-FeC_x和Na-FeC_x/s-ZSM-5上的吸附-解吸平衡；

（d）在解吸过程中，在Na-FeC_x和Na-FeC_x/s-ZSM-5上的脱附过程中，乙烯分子吸附在Na-FeC_x表面的百分比；

（e）乙烯分子在具有不同单元层数（n）的s-ZSM-5分子筛中扩散的MSD。

【成果启示】

综上所述，作者证明了LT-FTO工艺在Na-FeC_x催化剂上通过适当的混合与分子筛促进剂相结合，具有提高的活性和优化的选择性。多项实验和理论研究表明，沸石具有合理控制的吸附烯烃的微孔环境和较短的烯烃运输b-轴厚度，可以加速产物分子的逸出。这一特征有利于形成用于CO加氢的自由催化剂表面。作者认为设计的分子筛可以作为合成气转化的有力促进剂，同时在未来的工作中还应考虑对分子筛促进效应的其他解释，以深入理解金属碳化物和分子筛之间的协同作用，为设计和制备更高效的合成气转化多相催化剂开辟一条替代途径。

文献链接：Fischer-Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01154-9.

本文由CQR编译。

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