香港大学NC：金属有机框架（MOF）粒子的低维组装

【导读】

金属有机框架（MOF）是一种多功能的混合材料，具有金属节点和有机支柱的三维（3D）结晶网络。由于具有能够容纳客体分子的周期性有序的微孔，MOFs在分子存储、分离和催化方面具有高度的功能性。

将均匀的MOF颗粒组装成胶体超结构，为材料设计和制造开辟了新途径。一方面，MOF颗粒多面体的晶体结构有利于定向结合，这是现代胶体科学在生产低协调和开放结构方面所追求的品质。同时，MOF颗粒的形状和大小可以广泛调节。另一方面，原本限制在单个晶体内的分子结晶性和框架的各向异性，可以通过组装和粒子排列相互同步。这可以导致超级框架，可以释放MOF在传感、微电子和光学方面的先进特性。

尽管潜力巨大，但利用各种MOF系统中丰富而独特的变量（不同的类型、形状、大小等），来调控新的胶体结构、特性和功能的探索仍然有限。到目前为止，已经探索了几种方法来组装MOF颗粒，包括使用毛细管力，DNA杂交，聚合物矩阵，电场，以及最近的液体桥接等方法。然而，这些方法要么需要广泛的表面功能化，要么集中在密集的纳米大小的颗粒上，要么产生不完美的排列结构。在各种技术问题中，MOF颗粒通常具有较低的胶体（和化学）稳定性，这使得它们无法组装成平衡结构。因此，所使用的MOFs和组装的结构仅限于少数几种。更重要的是，将MOF的功能与它们的上层结构整合到先进材料的进展受到了阻碍。

【成果掠影】

近日，香港大学的王宇锋教授等研究者提出了利用离子两亲物诱导的耗尽作用进行MOF微晶的自组装。利用离子两亲物诱导的耗尽作用，本文展示了广泛的低维MOF胶体超结构的组装，包括一维直链、交替或捆绑链、六边形、方形、中心矩形和雪花状结构的二维薄膜，以及准三维超晶体。定向排列的多面体MOF粒子组装得到的结构展现出了各向异性的优势，选定的MOFs的胶体薄膜显示出双折射的特性。同时，该薄膜还可以承载具有协调取向的客体染料分子，以实现各向异性的荧光。该工作为我们展示了组装MOFs形成各向异性结构的普遍适用策略，为种类众多的MOFs二维胶体薄膜性质的探索提供了途径。研究成果以题为“Low-dimensional assemblies of metal-organic framework particles and mutually coordinated anisotropy”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新点】

（1）提出了利用离子两亲物诱导的耗尽作用进行MOF微晶的自组装，该组装方法操作简单且适用于常见的MOF，促进了粒子的多面体几何形状和微米尺寸的平衡组装。因此，实现了广泛的胶体超结构，不仅包括准3D/3D 晶格，还包括意想不到的低维、低配位组合，例如各种类型的一维链和二维薄膜类型。

（2）实验展示了组装后MOF对齐的分子微孔结构具有各向异性。一方面，展示了MOFs的胶体薄膜的双折射的特性。另一方面，演示了薄膜承载具有协调取向的客体染料分子产生的各向异性的荧光。

【图片概览】

1 自组装的一般策略

图1. 组装MOF微晶的策略：a. 卡通示意图和扫描电子显微照片显示了常见MOF家族的微晶；b-c. MOF微晶通过由离子两亲物（如十六烷基三甲基氯化铵）诱导的耗尽相互作用进行自组装；

2 ZIF-8粒子的上层结构及自组装尺寸控制

图2 ZIF-8粒子的自组装和尺寸控制：a-b. 由 0.9-µm ZIF-8 RD粒子在粗糙基板上组装而成的准3D超结构；c-f. 通过将菱形十二面体（RD）和截断菱形十二面体（TRD）的ZIF-8颗粒组装在光滑的基底上形成一维（1D）链（n =2）；g-j. ZIF-8组装而成的二维链束（n =2~6）

3 MIL-88A粒子的交替链和雪花状网络

图3. MIL-88A颗粒的自组装：a-d. 在光滑基底上形成的1D自上而下交替MIL-88A颗粒链；e-h. 在粗糙基底上形成的2D雪花状MIL-88A颗粒网络；

4 UiO-66粒子的各向异性和定向组装

图4. UiO-66颗粒的各向异性和定向组装：a-e. 在光滑基底上组装的二维六角超晶格；f-h. 在粗糙基底上组装的各向异性准1D条状超结构；

5 MIL-96粒子和截断相关超结构的二维薄膜

图5. MIL-96二维薄膜的截断依赖性组装：a-e. 由MIL-96-1形成的正方形（tp）晶格；f-j. 由MIL-96-2形成的中心矩形（oc）晶格；

6 组装双折射结晶MOF薄膜

图6.各向异性的MIL-96的双折射二维薄膜：a. MIL-96沿c和b轴（a-b平面和a-c平面）的分子结构；b. 使用起偏器/检偏器相互垂直的偏振光显微镜观察双折射；c. 归一化透射光强度（I_Tr）与光偏振方向和MOF光轴之间的夹角（θ）的函数关系；d. 由1.8微米的颗粒组装的MIL-96薄膜的明场光学图像和示意图；e-f. 交叉偏振显微镜图像显示了（d）中的超晶粒在偏振角为0°（e）和45°（f）时的双折射现象；

7 超结构中的微孔排列可实现荧光各向异性

图7. 具有各向异性荧光和受控微孔排列的MOF膜：a. 在MIL-96粒子（002）面上选择性吸收的DMASM染料分子（橙色棒）的示意图（步骤1）。图中显示了染料的分子结构，其过渡偶极矩用黑色双箭头标示。溶液中随机取向的染料分子被封装在MIL-96的椭圆孔中（结构所示），其过渡偶极矩与孔（[002]方向，紫色双箭头）对齐。具有随机方向的染料包封颗粒（MIL-96-2）被组装成具有相互定向的染料阵列的MOF薄膜（步骤2）；b-c. 自组装前（b）和自组装后（c）的染料包覆的MIL-96-2颗粒的荧光显微镜图像；d MIL-96-2薄膜被不同角度的线偏振光（蓝色双箭头）激发产生的荧光发光情况；e. MIL-96-2薄膜荧光强度（IFl）与偏振方向和染料取向之间夹角（θ）的函数关系；f. 代表性的荧光图像显示MIL-96-2薄膜在θ为0°、45°和90°的偏振光下的强、中、弱荧光；g. 荧光图像显示具有不同方向的MIL-96-2薄膜的晶粒及其边界（黄色虚线）；

【成果启示】

通过利用耗尽相互作用和通过基底改性控制粒子方向，本文展示了多面体形状MOF粒子高度定向的自组装，说明了方法的广泛适用性。同时，展示了MOF组装的结构具有各向异性。考虑到MOF种类繁多且大小等参数可调控，通过MOF的设计或简单地通过吸附客体分子或封装纳米颗粒，有望开发出一系列具有特殊属性的新材料。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31651-3