福建农林大学袁占辉教授团队在构建二维层状多孔膜增强光催化分解水产氢领域取得重要进展

氢能被国际社会誉为最具发展潜力的清洁能源，具有燃烧热值高、绿色无碳等特点，是实现碳达峰、碳中和目标的有效手段之一。光催化分解水产氢技术是将太阳能转化为氢能。然而，传统的光催化剂为纳米尺寸的颗粒分散在水中，光催化效率、分散性、回收及多次循环利用等面临的问题限制了其应用。

近期，福建农林大学材料工程学院袁占辉教授团队在能源领域国际TOP期刊Renewable and Sustainable Energy Reviews（IF：16.799，中科院分区：一区）在线发表了题为“2D lamellar membrane with nanochannels synthesized by bottom-up assembly approach for the superior photocatalytic hydrogen evolution”的研究论文。福建农林大学为本文第一完成单位，福建农林大学材料工程学院博士研究生周为明为第一作者，袁占辉教授为第一通讯作者，陕西科技大学安盟副教授和闽江学院王莉玮教授为共同通讯作者，吉林大学的张厚玉和谢腾峰教授也参与了本项工作。本文是该团队在前期二维层状膜的构建和应用工作取得的成果基础上（ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 14, 25, 29099-29110 (IF: 10.383); Sep. Purif. Technol., 2022, 285, 120301(IF: 9.136); J. Clean. Prod., 2021, 294, 126350 (IF: 11.072); Mater. Chem. Frontiers, 2021, 5, 3099-3109 (IF: 8.683)），获得的又一创新性成果。

图1 论文首页

本研究提出了自下而上组装法制备用于光催化分解水析氢的二维层状多孔膜的策略。并以氯氧化铋纳米片作为模型光催化剂，通过层层自堆积的方式构建了二维层状多孔膜。所设计制备的氯氧化铋膜具有良好柔韧性、机械强度和半透明性等物理性能，且具有良好的循环稳定性和可重复使用性。更重要的是制备的氯氧化铋膜的光催化析氢性能是传统分散在水溶液中的氯氧化铋纳米颗粒的2.5倍。进一步的理论计算表明，具有合适尺寸纳米通道的氯氧化铋膜可以加速水传输，而且氯氧化铋膜的主要水平通道尺寸非常接近理想水传输纳米通道的尺寸。此外，受限的内部空间减少了纳米通道内水分子氢键的数量，从而提高了界面反应速率和光催化效率。

图2. 氯氧化铋膜(a)折叠及(b)展开，(c)浸泡在水中或TEOA溶液中0天和6天的数码相片；(d)氯氧化铋膜的应力-应变曲线(插图：氯氧化铋膜吊起20g砝码)

图2为氯氧化铋膜的照片、溶液中稳定性及机械性能。由图2(a)可知氯氧化铋膜可以很容易地折叠而不断裂，具有良好的柔韧性。如图2(b)所示，氯氧化铋膜具有一定透光性能。为了确定氯氧化铋膜在水溶液中的稳定性，将其浸泡在水或TEOA (10 vol.%)水溶液中，在水或TEOA水溶液中浸泡6天后无松动，稳定性较好（图2(c)）。此外，氯氧化铋膜可以举起20 g的重量（图2(d)），具有良好的机械性能。

图3. (a, b)氯氧化铋纳米片和(c, d)氯氧化铋膜的SEM图像；(e, f)氯氧化铋膜的截面SEM图像

图3(a-f)为氯氧化铋纳米片和氯氧化铋膜的形貌。大多数氯氧化铋纳米片呈现正方形，直径约为250 nm（图3(a, b)）。制备的氯氧化铋膜显示了一层一层有序排列的氯氧化铋纳米片（图3(c)）氯氧化铋纳米片的边缘之间有垂直通道，而且氯氧化铋膜表面较为平整（图3(d)）。从图3(e, f)中氯氧化铋膜的截面SEM图像可以看出，该层状膜是由的氯氧化铋纳米片定向叠加而成，厚度约为6.46 μm，并且呈现出连续的二维纳米通道。

图4. (a)二维纳米通道内水分子的相对密度分布，以通道直径为2.95 nm的分子动力学模拟快照为背景；(b)不同直径氯氧化铋纳米通道中水分子氧原子间的径向分布函数；(c)水分子在不同直径纳米通道中的扩散系数；(d)有限元模拟毛细力诱导的传质过程，在直径为2.95 nm的通道中，高速对应水流入口和压力分布

利用分子动力学模拟研究了水分子在氯氧化铋膜中的分子级扩散。为了探讨纳米通道尺寸对水扩散的影响，分别建立了直径为1.47、2.95、3.69和5.16 nm的纳米通道模型。从图4(a)中水分子的相对密度分布可以看出，水分子均匀分布在直径大于2.95 nm的纳米通道中。当纳米通道直径为1.47 nm时，氯氧化铋纳米片之间存在双层水分子，由于氯氧化铋表面的羟基，附近的相对密度较高。此外，随着通道直径的增加，由于纳米通道内的面体积比的损失，水分子的相对密度降低。计算径向分布函数(RDF)来描述水分子的状态（图4(b)）。观察到不同直径氯氧化铋膜纳米通道中的水分子具有相似的RDF峰，随着纳米通道直径的减小，第一水化层的g(r)增大，表明纳米通道中的水分子更加密集。

如图4(c, d)所示的有限元模拟中，将氯氧化铋纳米片构成的纳米通道简化为单个二维纳米通道。单个纳米通道的长度设为Ln = 50 nm，纳米通道直径Dn范围为1~10 nm。采用Lr = 10 nm，Dr = 20 nm的储层作为液体颗粒源。接触角设为θ = 3π/8，表明表面为亲水表面。结果表明，在纳米通道入口处，由于毛细力的作用，大量的水被吸进纳米通道，从而使流速提高；表面张力提供了内部和外部之间的压力差。有趣的是，不同直径下的压差与分子动力学模拟结果一致。由此推测压差也可能与扩散系数有关。

基于上述分子动力学模拟和有限元分析可知，毛细力为二维纳米通道中水的快速输运提供了动力，且不同纳米通道直径的水扩散系数不同。因此，设计和构建一个纳米通道约为3.13 nm的BM是最理想的快速水运。

图5. (a)制备的氯氧化铋纳米片和氯氧化铋膜在300 W氙灯下的光催化析氢性能，(b)相同条件下氯氧化铋膜的循环试验，(c)二维层状膜增强光催化析氢机制示意图

在300 W氙灯光源下，氯氧化铋纳米片和制备的氯氧化铋膜的光催化析氢性能如图5(a)所示。氯氧化铋膜的光催化析氢性能是单独分散在含有水和TEOA的水溶液中的氯氧化铋纳米片的2.5倍。通过循环光催化析氢实验研究氯氧化铋膜的循环稳定性和重复使用性，结果如图5(b)所示。氯氧化铋膜的光催化析氢性能在10次循环60小时后保持不变。这意味着具有二维纳米通道的氯氧化铋膜具有良好的循环稳定性和可重复使用性。

氯氧化铋纳米片的自堆积形成了水平和垂直的纳米通道，这些通道相互连接，实现了水的高效转移。分子动力学模拟和有限元分析也证实了具有特定尺寸纳米通道的二维层状多孔膜有利于水在纳米通道内的超快速输运。在模拟阳光照射下，氯氧化铋膜的光电流密度显著增加，约为氯氧化铋纳米片的1.9倍，这表明氯氧化铋膜有利于光生载流子在液体中的分离和转移。由于纳米通道促进了电解质的转移，光生载流子在氯氧化铋与电解质的接触界面有更好的转移，抑制了电子-空穴复合。纳米通道对水的限制作用减少了与相邻水分子的氢键数量，从而使水分子从其他水分子中逃逸，形成氢离子。因此，纳米通道与承压水的协同作用增加了水分子与氯氧化铋膜的碰撞，从而加速了光生电子与氢离子的界面反应。结果表明，氯氧化铋膜的光催化析氢性能是分散在水溶液中的氯氧化铋纳米片的2.5倍。二维层状膜增强光催化析氢的机制如图5(c)所示。

这一设计策略可以推广到其他具有片状结构的纳米光催化剂，使基于具有纳米通道的二维层状膜的光催化剂的通用设计成为可能。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.112767

团队简介：

生物质先进催化及功能材料团队始建于2015年，是福建农林大学校级创新团队之一，袁占辉教授为该团队的负责人。在福建农林大学碳中和、碳达峰创新行动方案的指导下，该团队结合生物质材料研究的优势，与当代先进的无机粉体材料、光电和光催材料和天然高分子材料多学科交叉结合，并针对二维晶体材料、功能化高分子复合材料的制备及其在新型清洁能源、化工、航空航天等领域的应用展开研究工作。

团队网站：https://acfm.fafu.edu.cn/