港城大支春义Nat. Commun.：电化学处理优化锌金属电极表面形貌，实现高循环稳定性水系锌离子电池

【导读】

随着全球能源存储需求量的迅速增长，急需开发除锂离子电池（LIB）以外的储能技术。水系可充电锌离子电池（RZB）具有成本低，安全性高，低毒性和不低的能量密度等优点，被认为是下一代储能技术的有利候选之一。锌金属阳极（ZMA）是一种理论容量高（812 mAh/g），氧化还原电位低（-0.76 V）的阳极材料，可作为锌离子电池的负极材料。然而，同锂离子电池一样，锌金属阳极的枝晶问题限制了电极的寿命，严重的阻碍了锌离子电池的实际应用。

以往对于锌金属阳极的优化研究主要集中于电镀工艺和电极形态上，然而，对于锌离子二次电池来说，循环过程中，电极的溶解也至关重要。因为对于锌负极而言，初始步骤的沉积和溶解并不能完全等同，因此，对锌负极的溶解行为的研究对锌离子电池的实际应用非常重要。

【成果掠影】

近日，香港城市大学的支春义教授团队在自然通讯（Nature Communications）期刊上发表了锌金属阳极材料的最新研究，该工作系统、深入地研究了锌负极初始沉积和初始溶解的过程，通过对电极的反应过程中的电压曲线进行监测和解耦，揭示了其形态演变与电压响应之间的关系，阐明了锌电极在沉积和溶解过程中的不同形态和性能变化之间的联系。

【核心创新点】

1. 该工作首次研究了水系锌离子电池中锌电极的沉积溶解形貌和初次的沉积/溶解行为之间的相关性。

2.该工作通过对上述问题的研究，提出了一种通过电化学处理改性的方法，修饰了锌电极的表面形貌，抑制了锌离子电池在循环过程中枝晶的生长，在锌电池寿命方向取得突破性进展。

【数据概览】

图1. 非均匀沉积和非均匀溶解的区别示意图

a）非均匀沉积过程的示意图。

b）非均匀溶解过程的示意图。其中淡蓝色球体代表锌离子，固体蓝色基板代表锌金属电极，灰色六边形代表沉积的锌薄片。

图2. 锌金属电极最初溶解时的电位分布和形貌变化

a）锌金属电极溶解过程中电压随时间的变化。

b-g）锌金属电极溶解过程中电压变化过程中的光学显微照片和示意图。

图3. 锌金属电极最初沉积时的电位分布和形貌变化

a）锌金属电极沉积过程中电压随时间的变化。

b-g）锌金属电极沉积过程中电压变化过程中的光学显微照片和示意图。

图4. 非原位观察锌电极初始沉积和溶解的形貌变化

a–d）以45°角拍摄的Zn金属电极初始溶解，而后第一次沉积，第二次溶解，第三次沉积， SEM图像。

e-h）Zn金属电极初始沉积后，而后第一次溶解，第二次沉积和第三次溶解后的侧视SEM图像。

i）锌金属电极沉积-溶解的分解图。

j）锌金属电极沉积-溶解循环的形态变化示意图。

图5. 锌金属电极的电化学性能测试及表征

a） 各种电流密度（mA / cm²）下Zn沉积的电压曲线。

b） 电压滞后和原子核过电势与电流密度的关系。

c） 在50 mA / cm²下循环的Zn电极的非原位SEM图像。

d） 电流密度为 5 mA / cm²，未经处理的Zn||Zn，PD-Zn||PD-Zn 对称电池的电压-时间曲线。

e） PD-Zn电极在5 mA / cm²下循环1000 h后的形貌.

f） 短路电池内裸锌的形貌，在5 mA / cm²下循环360小时后;裸锌的电压-时间曲线||锌和PD-锌||PD-Zn 对称电池，电流密度为

g）电流密度为7.5 mA / cm²，未经处理的Zn||Zn，PD-Zn||PD-Zn 对称电池的电压-时间曲线。

h）电流密度为10 mA / cm²，未经处理的Zn||Zn，PD-Zn||PD-Zn 对称电池的电压-时间曲线。

图6. 水系Zn||MnO₂纽扣电池的电化学表征

a-b） PD-Zn||MnO₂和未经处理的Zn||MnO₂纽扣电池的EIS和CV曲线。

c-d） PD-Zn||MnO₂和未经处理的Zn||MnO₂纽扣电池的GCD 曲线，以及在电流密度为 0.5 A /g 时的循环性能，其中，正极负载质量为 1.4 mg / cm²。

e-f） 未经处理的Zn||MnO₂在214次循环后和PD-Zn||MnO₂在500次循环后非原位SEM图像。

g） PD-Zn||MnO₂在电流密度为 1 A /g 时，PD-Zn||MnO₂和未经处理的Zn||MnO₂纽扣电池的循环性能，其中，正极负载质量为 5.6 mA /cm²。

【成果展示】

该工作系统地研究了锌金属阳极的沉积和溶解过程，研究结果发现，锌阳极的稳定性不仅受到实际操作条件的影响，还受到电极初始沉积和溶解的影响。对于初始溶解的锌负极而言，锌枝晶生长与初始形成的凹陷之中，同时不均匀性随着循环逐渐增加，而对于初始沉积的锌负极而言，锌的后续沉积溶解较为均匀。

基于上述结果，该工作还提出了一种诱导锌均匀沉积/溶解的预处理方法，即通过初始大电流的方式，使得初始沉积层更为均匀且致密，基于该方式处理的锌-二氧化锰纽扣电池表现出10000次稳定的充放电循环。

【文献链接】

Nature Communications：Tailoring the metal electrode morphology via electrochemical protocol optimization for long-lasting aqueous zinc batteries

DOI：10.1038/s41467-022-31461-7