华北理工大学王岭、戴磊和何章兴教授团队Composites Part B：全钒液流电池碳基催化剂研究进展：机理、性能与展望

【引言】

化石能源储量的减少及对环境的污染促使了可再生能源的开发，储能系统作为解决可再生能源间歇性、不稳定性问题的关键而被广泛研发。全钒液流电池因完美结合了设计灵活性、长循环寿命、高效率和高安全性成为了风能和太阳能等清洁能源的理想储能设备。然而，石墨毡等碳基电极亲水性差、活性中心不足限制了全钒液流电池的进一步发展。在电极表面引入碳基催化剂成为了增加电极催化活性、提升电池性能的重要手段。

【成果简介】

近日，华北理工大学王岭、戴磊和何章兴教授团队全面综述了全钒液流电池碳基催化剂最新进展，讨论了不同碳基电催化剂的改性方法、催化机理及电化学性能，并对未来的发展提出了展望。其成果以“Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives”为题在国际知名期刊Composites Part B上发表。本文第一作者为华北理工大学研究生姜清春，通讯作者为华北理工大学王岭、戴磊和何章兴教授。

【本文要点】

⭐全面综述了全钒液流电池碳基电催化剂的研究进展。

⭐阐述了各类改性碳基电催化剂的催化机理。

⭐基于研究现状对碳基电催化剂的未来发展提出了建议。

【图文解读】

图1：碳基催化剂的分类汇总图

用作全钒液流电池的碳基催化剂主要包括富勒烯、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、生物质炭、碳-碳复合材料。其中碳纳米管、石墨烯以及生物质炭因其比表面积大、导电性好、杂原子丰富被研究最多。

图2：碳基催化剂的催化机理

表面化学作为碳基催化剂设计的核心，是进一步提升其催化活性的重要手段。主要方法包括在催化剂表面接枝含氧官能团和杂原子掺杂。氧官能团可作为钒离子氧化还原反应的活性中心降低反应活化能，并提升催化剂的亲水性。杂原子掺杂使其与催化剂碳主链中的相邻碳原子共价键合，导致更大的不对称自旋和电荷密度，改变碳材料的电子结构和物理化学性质，从而提升对活性物质的吸附并增强反应动力学。

（a）碳基催化剂表面氧官能团对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原的催化机理；（b）碳基催化剂表面氧官能团对V²⁺/V³⁺氧化还原的催化机理；（c）非金属掺杂对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原的催化机理；（d）非金属掺杂对V²⁺/V³⁺氧化还原的催化机理。

图3：富勒烯和碳量子点电催化剂

富勒烯和碳量子点是电化学领域中常用的零维碳材料。富勒烯是完全由碳组成的中空分子，结构类似于石墨，因此具有良好的化学稳定性、大比表面积和高导电性，并且富勒烯分子周围的电子云有利于离子的吸附。碳量子点是由晶体碳核和非晶碳组成的球形纳米颗粒，尺寸通常小于10纳米。其制备简单，成本低，比表面积大，缺陷位置丰富，具有良好的电催化活性。

（a）CDs/GF制备示意图；（b）CDs/GF的激光扫描共聚焦显微镜图像；（c，e）GF的SEM和HRTEM图像；（d，f）CDs/GF的SEM和HRTEM图像；（g）电解质润湿性测试的照片；（h）用GF和CDs/GF电极组装的VFB的所有气候性能。

图4：碳纳米管系列电催化剂

碳纳米管被认为是石墨烯片的卷曲，根据石墨烯片的数量可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管因其低成本、高比表面积和良好的稳定性而成为VRFB催化剂中非常受欢迎的一种。原始碳纳米管活性中心少，亲水性不足，与碳基电极结合不良。接枝官能团、掺杂非金属元素以及与金属氧化物复合已被证明是提高碳纳米管催化活性的有效方法。

（a）碳毡和（b）改性碳毡的SEM；（c）多壁碳纳米管对VO²⁺/VO₂⁺的催化机理；（d）合成CA-CNT（酸处理）和HAA-CNT（羟胺处理）的过程示意图；钒离子在（e）HAA-CNT和（f）CA-CNT表面上的氧化还原反应机制；（g）POH-CNT的合成过程示意图；（h）POH-CNT对的VO²⁺/VO₂⁺和^V2+/V³⁺氧化还原反应的催化机理；（i）NaOH/CA-CNT和硼酸盐-CNT的合成过程的示意图；（j）钒离子与硼酸盐-CNT催化剂的氧化还原反应机理；（k）CNTs和（l）CNTs-10的SEM图像；（m）CNTs和（n）CNTs-10的TEM图像；（o）磺化碳纳米管对V³⁺/V²⁺氧化还原反应机理。

图5：碳纳米纤维系列电催化剂

碳纳米纤维因其高比表面积、优异的耐腐蚀性和导电性而广泛应用于VRFB。与石墨毡相比，碳纤维具有更小的纤维直径，可以为钒离子氧化还原反应提供更多的反应场所。在大多数研究中，碳纳米纤维通常用作电极材料。然而，碳纳米纤维脆性大，容易断裂，因此难以大规模应用。因此，在传统碳基电极表面上负载碳纳米纤维作为催化剂可能是一种合理的方法。

（a）CNGF的SEM图像；（b）CNGF上具有更高放大倍率的选择区域；（c）TEM图像和（d）从石墨毡上剥落碳纳米纤维的HRTEM图像；（e）CNGF的吸附和解吸等温线；（f）在0.1 M VOSO₄+ 3 M H₂SO₄溶液中以0.001 V s^-1记录的循环伏安图；（g）GF和CNGF在30 mA cm^-2电流密度下的循环性能；（h）提出的VO²⁺/VO₂⁺在CNGF电极上的电化学反应的催化机理。

图6：石墨烯系列电催化剂

石墨烯是一种sp²杂化二维片状结构，其中碳原子排列成六角形晶格。这种独特的结构使其具有高导电性和高比表面积，其边缘或缺陷可以为反应提供活性位点。另外，为进一步提升石墨烯表面的的活性中心，通过Hummers法制备的氧化石墨烯被应用，但氧化石墨烯降低了石墨烯原有的导电性，因此还原氧化石墨烯的概念被提出并成了全钒液流电池的高效催化剂。

（a）原始GF和（b）rGO-NS 900/GF在不同放大倍率下的SEM图像；（c）磷酸化GO的合成路线；（d）制备3D退火WO₃NWs/GS泡沫的示意图；（e）rGO纳米片、（f）TiNb₂O₇纳米颗粒和（g）TiNb₂O₇-rGO纳米复合材料的FESEM图像；（h）TiNb₂O₇-rGO电催化剂的TEM图像；（i）3D石墨烯纳米壁改性CF的制造工艺和设计结构示意图；（j）MG改性碳毡电极合成过程示意图；（k-l）原始CF和（m-n）MG-CF-4在不同放大倍率下的FE-SEM图像；（o）NMG-CF合成示意图。

图7：生物质炭电催化剂

从生物质中获得的碳材料已被证明是全钒液流电池的优质催化剂。生物质种类丰富、成本低、环境友好，通常只需简单碳化即可获得样品。所得碳基催化剂具有高电导率、大比表面积和丰富的杂原子，是钒离子氧化还原反应的天然场所。

（a）N-CB催化剂制造工艺示意图；（b）玉米醇溶蛋白包被的CB纳米粒子自组装的可能机制；（c）原始玉米醇溶蛋白粉末（上）和原始CB纳米颗粒（下）的SEM图像；（d）涂有N-CB催化剂的碳毡表面的SEM和TEM图像。（e）N-CB对VO²⁺/VO₂⁺和V²⁺/V³⁺的催化机理；（f）制备的PC对VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的催化机理；（g）通过水热和热解处理真菌的多孔碳材料示意图；（h）由FDC-C（上）、FDC-H（中）和FDC-K（下）覆盖的石墨基板上水滴的横截面图像；（i）FDC样品的循环伏安曲线。

图8：碳-碳复合材料电催化剂

为了进一步提高碳基催化剂对钒离子氧化还原反应的催化活性，研究人员开发了碳-碳复合电催化剂。不同类型的碳复合材料可以发挥各自的特性，其协同效应使其催化性能高于单一碳基催化剂。

（a）具有Ni纳米颗粒种子的碳毡表面上生长的CNF/CNT的示意图；（b）CF、CNF/CNT生长的CF表面的SEM图像；（c）用于在GCE上混合形成GO/MWCNTs的电子喷涂技术示意图；（d）N掺杂碳材料的制备示意图；（e）NrGO-1000的SEM和（f）TEM图像。插图：NrGO-1000的数码照片；（g）NrGO/CNT-2-1000的SEM和（h）TEM图像。

【小结】

本文综述了各种碳基催化剂在全钒液流电池中的应用，讨论了钒离子氧化还原反应的催化机理，并分析了其优缺点。为了促进碳基催化剂在全钒液流电池中的应用，根据目前的研究进展提出以下展望：（1）引入计算为催化剂设计提供了理论支持；（2）探索制备简单的廉价高性能碳基催化剂以降低成本；（3）提升碳基催化剂与电极结合的稳定性确保电池的长期运行；（4）高效利用电极提高电池容量。我们希望所做的工作能够为全钒液流电池的发展做出贡献。

【文献链接】

Qingchun Jiang, Yujie Ren, Yujie Yang, Ling Wang^*, Lei Dai^*, Zhangxing He^*. Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives. Composites Part B: Engineering, 2022, DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.110094.