哈尔滨工业大学Nat. Commun.：插层锂更具OER魅力

【导读】

析氧反应 (OER) 是电化学水分解中的阳极反应，控制着电驱动水分解的整体效率。金红石型 RuO₂ 被认为是酸性 OER的基准催化剂。但是RuO₂ 的低活性以及Ru 在酸性溶液中的溶解和晶格氧的晶格氧介导机制（LOM）导致其在酸性介质中稳定性差。可以通过向材料中掺杂具有不同价态和电负性的外来原子来解决，这种方法可以重新分配 RuO₂ 的电荷密度和自旋密度，从而调节氧中间体在活性位点的吸附能；涉及耦合离子-电子转移的电化学离子插入也是一种将外来元素引入主体材料以进行电子或晶体结构调制的有效方法，是一种有效提高层状结构材料催化性能的合成策略。

【成果掠影】

近日，由哈尔滨工业大学（深圳校区）周晔研究员，邱华军副教授等人带领的团队在”NATURE COMMUNICATIONS”发表了一篇题为” RuO₂ electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance”的文章，该文章报道了一种改善 RuO₂在酸性析氧反应中活性和稳定性的电化学锂插层方法：将锂嵌入到具有可调锂浓度的 RuO₂ 晶格间隙中，以提高 RuO₂ 在酸性介质中的 OER 活性和耐久性。经实验证实，这种经改善后的催化剂LixRuO₂在0.5 M H₂SO4电解液中可以在10 mA cm^-2的电流密度下驱动创纪录的156 mV的过电位，同时在70小时计时电位测试中表现出优异的耐久性。

【核心创新点】

1.采用电化学锂嵌入方法，将锂嵌入到 RuO₂ 的晶格间隙中，提供电子并扭曲局部结构，

从而使 Ru 价态降低，Ru-O 共价态减弱，形成稳定的 Li-O-Ru，抑制 Ru 的溶解，提高了材料的耐久性。

2.固有晶格应变导致 LixRuO₂的表面结构畸变，激活 Ru 活性中心附近悬空的 O 原子作为质子受体，OOH * 中的 H 原子可以更多牢固地结合在悬空的 O 原子上以稳定 OOH *，显著提高了材料的催化活性。

【数据概览】

图1: 结构和成分特征。@NATURE COMMUNICATIONS

a. 制备锂插层RuO₂的示意图; b. 锂插层前的 RuO₆八面体; c. 嵌锂后的 RuO₆八面体, d. 在10mA g^-1恒电流密度下RuO₂经过电化学锂化过程后进行14h 弛豫的原位XRD; e. 原生 RuO₂和 LixRuO₂的X 射线衍射图谱; f. 原始 RuO₂(左)和 Li_0.52RuO₂(右)的 HAADF-STEM 图像; g. Li_0.52RuO₂的高分辨率XPS Li 1s。

图2: 0.5 M H₂SO4溶液中的 OER 性能。@NATURE COMMUNICATIONS

a. 极化曲线（经RHE矫正之后）; b. RuO₂ 和 LixRuO₂ 在 10 mA cm^-2 时的过电势 (η₁₀), 误差线表示与 a 中过电位的偏差; c. 塔菲尔图; d. Li_0.52RuO₂ 和 RuO₂ 在 10 mA cm^-2 电流密度下的计时电位曲线; e. 经过不同电催化反应时间后，RuO₂ 和 Li_0.52RuO₂ 溶解的百分比; f. 各种RuO₂基电催化剂在酸性介质中在10 mA cm^-2下所需的过电位和实现10 mA cm^-2的阴极电流密度时计时电位耐久性比较。

图3: OER 机理分析。@NATURE COMMUNICATIONS

a. RuO₂ 和 Li_0.5RuO₂ 的 PDOS; b.傅里叶变换的Ru K边延伸EXAFS谱; c. 从RuO₂（上）和Li_0.56RuO₂（下）的原子分辨率HAADF-STEM图像（图1f）的几何相分析（GPA）中测量的晶格应变（ε_xx）; d. 计算出的 RuO₂ 和 Li_0.5RuO₂ 的 OER 自由能图; e. 吸附在RuO₂（上）和Li_0.5RuO₂（下）（110）表面的O* 的电荷密度分布, 最外面的黑色曲线对应于 0.0164 e^-/Bohr³ 的电荷密度; f. 吸附在 RuO₂（上）和 Li_0.5RuO₂（下）（110）表面上的 OOH* 的电荷密度分布，最外面的黑色曲线对应于 0.1 e^-/Bohr³的电荷密度。

图4: 电子结构。@NATURE COMMUNICATIONS

a. 归一化RuK边X射线吸收近边结构(XANES)光谱，插图：RuO₂ 和 LixRuO₂ 的 Ru K 边 XANES 光谱的一阶导数; b. LixRuO₂ 和 RuO₂ 的O K边 轻XAS; c. LixRuO₂ (110) 晶面的电荷密度分布，n = 0（左）和 16（右）; d. Ru 和 Li 巴德电荷。

【成果启示】

本文作者以RuO₂的弱势为出发点，致力于提高Ru在酸性电解液中的稳定性和催化活性，以电化学插层锂方法从原子角度调控性能，证实了结构决定性能这一科学事实。插锂可以显着提高RuO₂的OER性能，这归因于锂嵌入的双重功能，即电子结构的修改和 RuO₂ 固有晶格应变的调整。锂提供电子，使Ru的价态降低，Li-O的相互作用增加。同时，Ru-O 4d-2p 杂化减弱，Ru-O 共价降低。 因此，在OER过程中抑制了晶格氧的参与和Ru的溶解，提高了稳定性。另一方面，锂嵌入将例如Ru d-带电子的占有率调制为更接近统一。此外，固有的晶格应变导致表面结构变形，从而激活Ru活性位点附近的悬空O原子作为质子受体，实现稳定的OOH*并显着提高OER活性。 这项工作提出了一种创造性的策略，可以同时调整电子结构和晶格应变，以设计具有潜在实际应用的高活性和稳定的酸性 OER 催化剂。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31468-0

本文由hzdu供稿。