中科院大连化学物理研究所侯广进Nat. Catal.：OXZEO 双功能催化剂为FTS开创新局面！

【导读】

费托合成(FTS)一直是将合成气(CO/H₂)直接转化为高附加值碳氢化合物以替代石油产品的核心技术，但是转化产品遵循安德森舒尔茨弗洛里(ASF)统计模型分布选择性有限。尽管替代战略不断发展，选择性控制仍然具有挑战性。新近发现的氧化物-沸石基双功能催化剂 OXZEO 已成长为另一个蓬勃发展的产业，重燃了人们的兴趣。

【成果掠影】

近日, 中科院大连化学物理研究所侯广进研究员在权威期刊NATURE CATALYSIS 上发表了一篇题为“Oxygenate-based routes regulate syngas conversion over oxide–zeolite bifunctional catalysts”的文章, 本文以 ZnAlOx/H-ZSM-5复合材料为模型, 结合准原位固态核磁共振(ssNMR)和气相色谱法/气相色谱-质谱法联用(GC/GC-MS)分析, 研究了双功能催化体系的合成气转化反应机理, 还对不同中间体的反应活性及其演化进行了详细的探讨, 揭示了该机理在合成气转化中的普遍性。

【核心创新点】

1. 采用特殊设计的ssNMR结合GC-MS分析证明在反应网络中含氧化合物基途径的调控行为
2. 以ZnAlOx/H-ZSM-5复合物作为模型催化剂，为氧化物-沸石反应机理提供新的认知，并强调CO和H₂分子通过含氧化合物基路径的作用。
3. 为进一步探索双功能催化剂奠定基础

图1 | ZnAlOx/H-ZSM-5在合成气转化中的催化性能. @ NATURE CATALYSIS

a, 573K下, ZnAlOx/H-ZSM-5H; b, ZnAlOx/H-ZSM-5L催化剂上CO转化率和选择性; c, 523 ~ 673K 温度范围内 ZnAlOx/H-ZSM-5H 合成气转化的催化性能。

图2 | 准原位 ssNMR-GC 吸附-排出物种分析。@ NATURE CATALYSIS

a, 准原位 ssNMR-GC 实验设计示意图。b-j,  将¹³C-合成气加入到催化剂上一段时间后, 记录的一一对应的吸附物种的 ssNMR 分析(¹³C CP MAS NMR 谱)和产生的气体的气相色谱分析。b, 30 s; c, 2 min; d, 5 min; e, 10 min; f, 20 min; g, 1 h; h, 4 h; I, 10 min; j, 4 h。其中b-h使用ZnAlOx/H-ZSM-5H为催化剂,  i-j,  ZnAlOx/H-ZSM-5L催化剂。反应条件: 573K; H₂/¹³CO, 2.5 MPa, 间歇反应时间≤10 min, 流速为1000 ml h^-1g_cat^-1。CO 转化率和 CO₂选择性是在 CO 转化率 > 1% 和反应时间 ≥10 min 的基础上提供的。

图3 | ¹³C-¹³C/¹³C-¹H 相关核磁共振谱进行物种鉴定。@ NATURE CATALYSIS

a, ¹³C-合成气加入到ZnAlOx/H-ZSM-5H上4 h后获得的吸附物种的¹³C-¹³C CORDxy4相关核磁共振谱; b, 在ZnAlOx/H-ZSM-5L上; c , ¹³C-合成气加入到 ZnAlOx/H-ZSM-5H 上4h后获得的吸附物种的¹³C-¹H HETCOR 核磁共振谱; d, 加入到ZnAlOx/H-ZSM-5L; e, 根据相关的固体核磁共振谱分配的典型吸附物质(羧酸盐、 MCPenones 和 MCPenes⁺), ¹H化学位移用黑色标记, ¹³C 化学位移根据特定物种用不同的颜色标记。反应条件：573K; H₂/¹³CO, 2.5 MPa。流速为1000ml h^-1g_cat^-1。

图4 | ¹³C-¹³C J-INADEQUATE 相关核磁共振谱成键信息。@ NATURE CATALYSIS

在¹³C-合成气转化反应进行4 h 后, 用 ZnAlOx/H-ZSM-5L 进行光谱采样。反应条件：573K; H₂/¹³CO, 2.5 MPa。流速为1000ml h^-1g_cat^-1。多元羧酸盐、甲基环戊烯酮、甲基环戊烯基正离子和其他羧酸盐的特征相关信号用不同的颜色标记。

图5 |稳态转换过程中的¹³C 同位素跟踪。 @ NATURE CATALYSIS

a, 0-24min内ZnAlOx/H-ZSM-5H 的¹³C-合成气同位素转换实验获得的吸附物种的¹³C　CP MAS NMR; b, 在ZnAlOx/H-ZSM-5Ｌ上。在同位素转换之前, 用自然气体合成气通气20小时, 达到足够的稳态转化。反应条件：573K; H₂/¹³CO, 2.5 MPa。流速为1000ml h^-1g_cat^-1。

图6 | ZnAlOx/H-ZSM-5合成气转化机理。@ NATURE CATALYSIS

除了简单地生产 C₁中间体外, 合成气还参与整个催化循环。合成气转化反应网络中的含氧化合物基循环发挥重要作用, 包括消耗 CO 和 H₂, 并产生最终产物, 如烯烃(左下)和芳烃(右下)。加氢反应对常规 HCP 双循环（顶部和中间）形成不饱和产物具有反向作用。

图7 | 不同 OXZEO 催化剂的吸附态分析。 @ NATURE CATALYSIS

在不同催化剂ZnCrAlOx/H-ZSM-5H a, ZnGaOx/H-ZSM-5H; b, ZnAlOx/H-SSZ-13 ; c, (SAR = 14.6) ZnAlOx/H-BETA; d, (SAR = 12.1) 上反应10min后的 ¹³C CP MAS NMR谱。反应条件：573K; H₂/¹³CO, 2.5 MPa。流速为1000ml h^-1g_cat^-1。除 ZnCrAlOx/H-ZSM-5H 外, 所有催化剂均在 573 K 下进行分批反应, 其中a, ZnCrAlOx/H-ZSM-5H在 623 K 下进行, ZnCrAlOx/H-ZSM-5H中顺磁性Cr的全局信号强度减弱。

【总结】

本文作者利用准原位 ssNMR表征和GC/GC-MS分析, 追踪了在 OXZEO 双功能催化剂上高压合成气转化过程中, 催化剂表面活化的大量关键中间体的形成和演化过程, 包括多种羧酸盐、烷氧基、酸结合的甲基环戊烯酮和大量的甲基环戊烯基碳正离子。并且作者提出的混合分析方法和多循环、协调的反应网络将促进和指导进一步的双功能催化剂转化合成气机理探索，并为更广泛地探索双功能催化剂提供了一个新的开始。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00806-2